核电站蒸汽发生器传热管用Inconel合金在高温高压水中的腐蚀行为研究

研究了核电站蒸汽发生器传热管用合金材料在模拟压水堆一回路水环境中形成的腐蚀氧化膜,首次获得了原位振动光谱。Inconel 600合金的拉曼谱中存在3个峰,540 和610 cm^-1拉曼峰源自于表面生成的Cr₂O₃氧化膜,670 cm^-1峰对应于表面生成的FeCr₂O₄尖晶石产物,随着电位的增加,670 cm^-1峰的相对强度显著增强。Inconel 690合金的表面氧化膜由Cr₂O₃构成,不含NiO或尖晶石成份。Inconel 600合金发生应力腐蚀开裂 (SCC) 的敏感性与其表面氧化膜的变化存在关联性。Inconel 690合金尚未发现SCC现象,这与其表面生成的稳定的氧化膜有关。     

690和800合金在高温高压水中硫致腐蚀失效研究进展

高温高压水中的S对蒸汽发生器合金的腐蚀是最复杂的腐蚀过程之一。本文从热力学计算和实验方面综述了高温高压水中硫致690和800合金腐蚀的研究进展。热力学计算主要以E-pH图、Volt等效图以及离子分布系数曲线展开,计算结果表明,S的价态以及与金属的相互作用主要受温度、pH值以及电极电位的影响,但热力学计算没有考虑S中间产物的影响作用。腐蚀电化学及表面分析结果表明,硫致腐蚀受温度、pH值、含硫离子种类、Cl~-等其它杂质离子、晶粒取向、合金成分以及应力等多因素影响,多因素之间可能存在复杂的交互作用。合金中Cr、Mo和Cu的加入可在一定程度上抑制硫致腐蚀,而Ni含量的增加则使硫致腐蚀敏感性增加。S更易吸附在材料表面缺陷处引起局部优先溶解,按照晶粒取向(111)(100)(110)硫致腐蚀敏感性增大。     

核电厂蒸汽发生器管材800与690合金应力腐蚀性能

采用慢应变速率拉伸方法,研究了模拟PWR一回路水环境中国产进口蒸汽发生器管材800合金与690合金的拉伸性能;并辅以SEM断口形貌观察,分析了800合金与690合金的应力腐蚀敏感性。结果表明,国产管800合金具有一定应力腐蚀开裂倾向,690合金具有很好的抗应力腐蚀性能。     

Cl~-对690合金在高温高压水中腐蚀行为的影响

采用扫描电子显微镜和X射线衍射仪研究了Cl-对690合金在高温高压水中腐蚀行为的影响。研究表明:690合金内外表面状态对其腐蚀形貌有显著影响,Cl-使得表面形成的钝化膜不均匀,出现较多的点蚀坑。溶液中的Cl-能够影响腐蚀产物膜的结构。当溶液中不含有Cl-时,腐蚀产物膜为双层结构,外层腐蚀产物为颗粒状;当溶液中含有Cl-时,腐蚀产物膜具有单层结构。XRD结果表明:两种环境中的钝化膜产物主要由Cr2O3、NiFe2O4、NiO等氧化物组成,但含Cl-条件下的氧化物较少。     

核级商用690合金和800合金在模拟压水堆核电站一回路高温高压水中的腐蚀行为研究

在自行搭建的高温高压水循环回路系统中,通过原位电化学测量,结合SEM观察和XPS分析,研究了核级商用690合金和800合金在模拟压水堆核电站一回路高温高压水环境中的腐蚀行为.结果表明,690合金和800合金的自腐蚀电位随浸泡时间的延长而逐渐降低,浸泡时间对690合金和800合金的阻抗谱影响并不明显.经过408 h浸泡后,690合金表面生成了大量针状氧化物,800合金表面则同时生成了针状氧化物和颗粒状氧化物.690合金表面富Cr氧化层位于表面膜内侧,而800合金的富Cr氧化层位于表面膜外侧.在高温高压水中,690合金比800合金表现出更为优异的抗腐蚀能力.浸泡实验后,溶液中主要金属离子Ni²⁺,Cr³⁺和Fe（3+）的含量分别为0.1×10^-6,0.1×10^-6和0.3×10^-6.     

TiN夹杂物对690合金管在高温高压水中的腐蚀和应力腐蚀行为的影响

利用TEM和SEM观察了690合金管中TiN夹杂物的存在形式及其分布状态,通过高温高压电化学实验和应力腐蚀浸泡实验研究了690合金管在高温高压水溶液中的腐蚀和应力腐蚀行为.TiN是690合金管中一种主要的夹杂物,随机分布在奥氏体基体中.模拟压水堆核电站一回路水化学条件的高温高压电化学实验及能谱测试表明,点蚀优先发生在690合金管中含Ti夹杂物处.高温高压含Pb碱溶液中的应力腐蚀浸泡实验显示,690合金管表面的TiN和基体结合处的基体侧是优先发生腐蚀的位置,分布在晶界上的TiN和基体结合处发生腐蚀后容易导致局部应力集中,从而诱发沿晶应力腐蚀开裂.     

蒸汽发生器传热管Inconel 690合金的热物理性能测定

为获得中国生产蒸汽发生器传热管Inconel 690合金的热物理性能数据,对690合金的热膨胀系数、比热容、热扩散率、热导率、弹性模量和泊松比进行了测定和分析。结果表明:690合金在100~350℃的平均热膨胀系数为11.97×10-6/℃;在350℃以下,690合金的热膨胀系数、比热容、热扩散率和热导率随温度的升高而增加,但其弹性模量和泊松比均随温度升高而减小。用最小二乘法建立了690合金在350℃内的热膨胀系数、热扩散率、热导率、弹性模量和泊松比与温度之间的函数关系。     

蒸汽发生器管690TT合金的点蚀性能

通过化学浸泡试验、动电位极化曲线的测量并结合扫描电镜(SEM)对经特殊热处理的690合金(690TT)点蚀形貌的观察,研究探讨了两种国产690TT合金在室温下的点蚀性能;并根据ASTM G48A与ASTM G61两种标准对690TT合金抗点蚀性能评估进行了比较。结果表明:两种国产690TT合金中,合金B的抗点蚀性能显著优于合金A的。ASTM G48A对690TT合金进行点蚀试验的最佳试验参数为50℃/3h,所得相应数据结果可靠;由于缝隙腐蚀等原因使ASTM G61对690TT合金管的点蚀电位测量稳定性不佳,可重复性较差。     

690合金和800合金在含锌PWR一回路水中的均匀腐蚀行为研究

通过模拟压水堆一回路水环境,对690和800两种合金进行了在含Zn 10μg/kg、320℃高温溶液中浸泡1000 h的腐蚀实验,并对实验后的试样氧化膜进行SEM和XPS分析。结果表明,690镍基合金的腐蚀增重率低于800合金,其氧化膜较800合金薄;两种试样均形成了外富Fe、Zn,内富Cr的氧化膜;随着距离氧化膜表面距离的增加,氧化膜中化合物的主要成分由(Zn,Fe,Ni)(Fe,Cr)2O4依次向ZnCr2O4和Cr2O3过渡。     

690合金在含Pb高温高压水中的腐蚀产物膜

将690合金样品在高压釜内进行4400 h含高温高压水腐蚀试验,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、俄歇电子能谱(AES)和拉曼光谱(Raman)等研究690合金在含Pb高温高压水中形成的腐蚀产物膜,研究690合金在含Pb溶液中腐蚀产物膜的生长规模。结果表明:690合金在晶界处腐蚀较快,腐蚀形貌呈晶格网状;腐蚀产物膜中含有Pb呈外层富镍内层富铬的双层结构;腐蚀产物膜主要由Cr、NiFe、NiO等氧化物和Ni相组成;Pb掺杂于腐蚀产物膜,降低了腐蚀产物膜的保护性,增加了690合金的腐蚀速度。     

690TT合金在高温含铅碱液中的腐蚀行为

室温条件下690TT合金的极化曲线表明,加入氧化铅能导致合金表面钝化膜不稳定。静态高压釜高温含铅碱液中的浸泡实验表明,在330℃的10% NaOH+10 g/L PbO含铅碱液中,690TT合金发生晶间腐蚀,试样失重,且试样表面越粗糙,腐蚀越严重。其中线切割样品由于残余应力和腐蚀产物楔入应力的综合作用,晶间腐蚀发展成为沿晶应力腐蚀开裂。在330℃的10% NaOH碱液中,690TT合金没有发生晶间腐蚀。     

MAX相Ti3SiC2管材在高温高压水和过热蒸汽中的腐蚀行为

MAX相材料有作为事故容错燃料(accident tolerant fuel,ATF)包壳材料的潜力,为了全面了解MAX相材料在模拟正常工况下的腐蚀行为,使用基体为Ti₃SiC₂的MAX相陶瓷管材于400℃/10.3 MPa过热蒸气,360℃/18.6 MPa去离子水、3.5μL/L Li+1000μL/L B溶液和70μL/L Li溶液4种不同的水化学条件中进行腐蚀试验,采用XRD、SEM和FIB/TEM观察分析腐蚀前后样品的显微组织、晶体结构和成分。结果表明,Ti₃SiC₂管材在4种条件下的腐蚀速率均远高于参比Zr-4合金,腐蚀后主要检测到腐蚀产物TiO₂,且其表面疏松多孔,未形成保护性的氧化膜。     

划伤690TT合金在高温含氧水中应力腐蚀裂纹萌生的研究

利用划伤技术研究了690TT合金在325 ℃高温含氧硼锂水中的裂纹萌生和生长情况。试样表面和截面显微分析的结果表明,划伤沟槽底部局部萌生了典型的沿晶应力腐蚀裂纹。由于应力集中,在慢速率拉伸阶段划伤沟槽底部产生了机械裂纹,而机械裂纹成为恒载过程中690TT合金沿晶应力腐蚀裂纹萌生和生长的先导。尖端非常接近晶界或者沿着晶界的机械裂纹可继续形成沿晶应力腐蚀裂纹。690TT合金在恒载荷条件下对应力腐蚀开裂仍有一定的敏感性。     

利用EBSD技术研究690合金在高温高压水环境中腐蚀行为

采用扫描Kelvin探针(SKP)和电子背散射衍射(EBSD)技术结合高温高压浸泡实验研究了2种不同变形量的690合金的C型环样品在浸泡后的电化学行为。结果表明:690合金在高温高压浸泡实验中生成Fe、Ni、Cr的腐蚀产物;EBSD检测统计分析得25%变形量的690合金样品Σ3晶界所占比例比50%变形量的690合金样品所占比例多10%,均有轻微不同种类的织构;扫描Kelvin探针测得浸泡后电位Ek_p都有明显的升高,25%变形量的690合金C型环样品E升高到–3.5 mV,而50%变形量的690合金C型环样品Ek_p升高到–29.2 mV,说明25%变形量的690合金表面生成的腐蚀产物膜保护性能更好。     

TA16和TA17钛合金在高温高压水中的腐蚀行为研究

研究了TA16和TA17钛合金在高温高压中性水质中的电化学行为、均匀腐蚀行为和应力腐蚀行为.结合SEM和XPS分析技术,分析了腐蚀后合金表面形貌和氧化膜的组成.研究结果表明:在高温高压中性水质中,两种钛合金具有很好的耐腐蚀性能,TA16钛合金的钝化性能、抗均匀腐蚀和抗应力腐蚀性能均优于TA17合金,腐蚀后两种钛合金表面生成了表层由TiO2组成、内层由TiO2、Ti2 O3和TiO组成的致密氧化膜.     

表面状态对690TT合金腐蚀及应力腐蚀行为的影响

采用扫描电镜、原子力显微镜和表而粗糙度测量仪对具有不同表面状态的690TT合金表面形貌进行了表征与比较。采用零电荷电位测量、动电位扫描和电化学快慢扫描等方法对不同的690TT合金的腐蚀行为进行了比较。结果表明,与机械抛光样品相比较,打磨样品表面起伏较严重,拥有更大的表面粗糙度值;在相同的腐蚀环境中,打磨样品比机械抛光样品表现出更大的腐蚀速度和更高的应力腐蚀开裂敏感性。分析认为,单纯的表面较大粗糙度和残余应变均能够促进690TT合金的腐蚀。实验中打磨690TT样品表现出的较高腐蚀速度和应力腐蚀开裂敏感性是由其较大的表面粗糙度和表面残余应变综合影响结果。     

690合金在模拟核电高温高压水中的电化学及原位划伤行为研究

利用自行搭建的高温高压水循环回路系统和高温高压原位划伤装置,研究了690合金在不同温度下的极化行为和在空气中单道划伤、在高温高压水中原位11和100 h往复划伤行为,并采用SEM和EDS对划伤后的样品进行了观察和分析。结果表明:690合金基体在单道划伤过程中划痕底部产生微裂纹,部分粒径较大TiN夹杂物易发生碎裂,而粒径较小的TiN夹杂物和基体结合处易发生开裂。在高温高压水往复划伤过程中,划痕底部沟槽内的部分金属基体碎屑脱落并有大量氧化物和微裂纹。同样存在粒径较大TiN夹杂物发生碎裂,而粒径较小的TiN夹杂物与基体结合界面易发生开裂的现象。通过高温高压原位电化学技术,测量了690合金在往复划伤过程中的电化学信号,推算了划伤过程中划痕处的瞬时峰值电流密度是基体的149～326倍。     

试样形状和Cl~-含量对690TT合金在高温高压水中点蚀行为的影响

采用动电位极化法在高温高压水环境中研究了690TT合金的点蚀行为。结果表明:试样与导线点焊部位处的封装影响试样的点蚀电位;管状、片状和棒状试样在自然状态下产生的钝化膜稳定,形状的变化与钝化膜厚度的改变不影响点蚀电位,在Cl-质量分数≤0.001%的溶液中,690TT合金不发生点蚀行为,但随着Cl-含量的增加,点蚀发生并加剧。     

690TT合金在特殊环境下的腐蚀问题

在广泛的电厂运行及实验室研究基础上,690TT合金被证明是目前最佳的蒸汽发生器（SGs）管材之一,690TT合金的使用有效地提高了PWR蒸汽发生器的可靠性,因而成为在役第二代核电站中最常用的传热管管材,并将大量应用于第三代商用核电厂。然而在水质恶化以及随服役时间的增加,690TT合金不可避免的也会遭遇腐蚀。本文对690TT合金使用安全性造成潜在威胁的脱合金成分腐蚀（Cr贫化）、铅致应力腐蚀破裂（PbSCC）、低价硫应力腐蚀开裂（Sy-SCC）的情况加以较详细的介绍。