结晶紫内酯的合成及其热变色性研究

结晶紫内酯(CVL)的合成分为两步:首先合成无色结晶紫内酯(LCVL),然后将LCVL氧化成CVL,综述了合成LCVL和CVL的主要方法及CVL的热变色机理。     

结晶紫内酯的合成研究现状

结晶紫内酯(CVL)是目前世界上生产量最大的热压敏染料,综述了CVL的合成方法和变色机理,以及CVL的抗氧化性和光稳定性.     

结晶紫内酯的合成

等摩尔比的Ｎ,Ｎ－二甲基苯胺和对二甲氨基苯甲醛在盐酸和脲的存在及氮气保护下,８０℃反应０．５ｈ,加入间二甲氨基苯甲酸于９０℃反应５ｈ。将反应混合物中和,抽滤,得到无色结晶紫内酯（ＭＶＬ）,产率为７２％。然后在过渡金属和有机氮化合物的存在下,在碱性溶液中,于７０～８０℃用空气氧化,将无色结晶紫内酯转变成结晶紫内酯（ＣＶＬ）,所得产物熔点为１７７～１７９℃,产率为 ９０％左右。空气氧化一步中,合适的过渡金属是锰和铁,ｐＨ为 １１。     

尿素工艺法合成结晶紫内酯的研究

将一定比例的尿素、对二甲氨基苯甲醛、N,N-二甲基苯胺溶解在盐酸溶液中,在氮气保护下,于80℃左右反应0.5 h,再加入间二甲氨基苯甲酸于93℃左右搅拌回流5.5 h,得无色结晶紫内酯(LCVL),收率为65.00%。把LCVL溶解在碱性溶液中,以铁氰化钾为催化剂,通入空气反应18 h,得结晶紫内酯(CVL),收率为90.50%。讨论了萃取剂、温度、NaOH的质量与浓度及反应时间对反应的影响。     

结晶紫-硼酸体系的热变色性能研究

选用羧酸类溶剂,采用固相法合成了结晶紫-硼酸系列可逆热致变色材料。考察了结晶紫和硼酸的配比、羧酸类溶剂的种类与用量以及环境温度对其热变色性能的影响。结果表明:以草酸为溶剂时,m(结晶紫)∶m(硼酸)∶m(草酸)=1∶350∶100时,颜料变色敏锐,变色温度降低到58℃,复色时间为16s,可逆性好;以丙二酸为溶剂时,m(结晶紫)∶m(硼酸)∶m(丙二酸)=1∶350∶1000时,颜料加热到68℃时,开始由浅绿色逐渐变为浅黄色,颜料色彩鲜艳,变色敏锐,复色时间仅为8s,可逆性好。DSC检测颜料的热变色过程发现2个样品在55～75℃之间都有很大的吸热峰。     

米氏醇工艺合成结晶紫内酯研究

结晶紫内酯(CVL)的合成可分为2步:首先合成无色结晶紫内酯(LCVL),然后将LCVL氧化成CVL.介绍了以米氏醇工艺为主的合成方法,详细研讨了米氏醇和间二甲基氨基苯甲酸的合成方法,并讨论了反应条件对反应的影响.     

一种可逆热致变色材料的制备及微胶囊化研究

以隐色染料结晶紫内酯、溶剂十六醇、显色剂对羟基苯甲酸苄酯为原料制备有机类可逆热致变色材料，并确定了隐色染料、显色剂和溶剂的最佳配比为1：3：30。在可逆热致变色材料中，溶剂主要决定可逆热致变色材料的变色温度，显色剂主要决定可逆热致变色材料颜色的深浅，隐色染料本身决定了可逆热致变色材料的颜色及隐定性等性能。微胶囊化结果表明，微胶囊产品能增强可逆热致变色材料的热稳定性，可增加材料的抗溶剂性，且材料不易流失。     

结晶紫-硼酸复配物的固相合成及其热变色性能

采用固相法合成了结晶紫-硼酸系列可逆热致变色颜料。研究结果表明,m(结晶紫)∶m(硼酸)=1∶(200～600),研制的颜料在60～65℃时由紫红色开始变为蓝色,加热到95～100℃时变为黄色,冷却时恢复为紫红色,复色时间小于3min。重复进行20次实验,颜料的色泽、变色温度和复色时间保持不变。还研究了MgO、Al2O3、硅藻土、硅胶、CaCO3等无机填料对颜料变色性能的影响,结果表明:以Al2O3和硅胶为填料,m(结晶紫)∶m(硼酸)∶m(填料)=1∶200∶(100～200),颜料的两个变色温度降低到56℃和85℃,复色时间为105s。DSC检测颜料的热变色过程得出:该系列变色颜料在40～60℃、100～130℃、130～150℃出现3个吸热峰。     

稳定同位素标记13C6-结晶紫和13C6-隐色结晶紫的合成

以13C-甲醇为前体,通过磺酸酯活化方法得到13C2-N,N-二甲基苯胺,再进一步缩合得到13C6-隐色结晶紫,继续氧化后得13C6-结晶紫。以消耗的13CH3OH计算,13C6-隐色结晶紫和13C6-结晶紫的总收率分别为39.9%和21.9%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,色谱纯度高于99.0%,同位素丰度高于98.5%,可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。     

CE-UV-Vis法测定鲫鱼中结晶紫

用毛细管电泳(CE)-紫外可见(UV-Vis)检测法测定鲫鱼中结晶紫残留量的新方法。样品中的结晶紫用硼氢化钾还原为其代谢产物隐色结晶紫;鲫鱼样品用乙腈提取,二氯甲烷萃取,浓缩净化后用毛细管电泳进样检测,外标法定量。结果表明:该方法能有效用于鲫鱼中结晶紫的分析检测。其最佳测定条件为:流动相,100 mmol/L磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液(pH4.0);紫外检测波长267 nm;分离电压为12 kV。结晶紫标准工作液浓度范围为1~32μg/mL时线性关系良好,相关系数为0.9942。方法检出限和定量检出限均为2.9μg/kg。空白样品结晶紫添加水平为5、10、20μg/mL时平均回收率分别为83.97%、109.55%和88.45%,相对标准偏差分别为3.22%、5.05%和2.09%。     

结晶紫分子印迹微球的合成及其性能

以结晶紫(CV)为模板分子、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,采用沉淀聚合法合成结晶紫分子印迹微球。同时,考察合成过程中不同交联剂、模板分子与MAA的配比以及交联剂用量对微球性能的影响。结果表明:采用恒温水浴振荡法,以30 mL乙腈为溶剂,模板分子、功能单体和交联剂物质的量比为1∶4∶20,所制备的聚合物微球最大吸附量Q为39.1μmol/g,分离因子(α)和印迹效率因子(β)分别为3.76和3.18,对目标分子结晶紫具有良好的特异性识别和吸附能力。     

光度法测定结晶紫含量

采用荧光光度法测定水产品中结晶紫残留量。样品在pH=5．00的H3PO4-NaOH缓冲液中,激发波长为530nm、吸收波长为600nm的条件下测定荧光值,在1．00×10^-6g／mL～1．00×10^-11g／mL范围内,有良好的线性,相关系数R=0．9996;检出限为1．58×10^-12g／mL;回收率在95．0％-98．0％之间。本法具有操作方便、检出限低、较高的重现性及准确性等特点,是一种良好的分析检测方法。     

结晶紫与蛋白质相互作用的电化学行为的研究

结晶紫(CV)是一种三苯甲烷类染料,常用作生物染色剂和无机离子的显色剂,在pH4.5的NaAc-HAc缓冲液中结晶紫与蛋白质能够相互作用形成复合物,使结晶紫在-0.82 V(vsSCE)处的极谱还原峰峰电流下降,在最佳条件下,峰电流的下降值同牛血清白蛋白(BSA)的浓度在0.5~35mg/L范围内呈线性关系,其线性回归方程为Δip=38.7 728.84CBSA,相关系数r=0.998(n=10),检出限为0.2 mg/L。可将该方法应用于血清样品的测定,结果满意。     

细乳液聚合法制备含结晶紫微球乳液的研究

本研究采用过硫酸钾为水溶性引发剂,利用细乳液聚合来制备含结晶紫油溶性染料功能化乳液。反应完成后,用称量法测定其转化率,用紫外-可见光吸收光谱进行表征,用动态光散射测试粒径大小,并通过扫描电镜观察了纳米粒子形貌,用TG表征其热稳定性能,最终得到了制备含结晶紫纳米聚合物微球彩色乳液的一般方法。     

Kass-controlled Hg transport from Crystal Violet Lactone to Fluoran

We have investigated the Hg²⁺ transport from Crystal Violet Lactone to Fluoran dye based on the association constant, K_ass. Upon addition of Hg²⁺, the Crystal Violet Lactone shows a new peak at around 603 nm, and the color of the solution changed from colorless to blue. With the addition of Fluoran dye in this solution containing Crystal Violet Lactone and Hg²⁺, the absorption intensity of Fluoran dye at 447 nm and 586 nm was all increased. So the color of solution gradually became black from blue color. From the changes of the ratio A₅₈₆/A₄₄₇, it is apparent that the Hg²⁺ in Crystal Violet Lactone-Hg²⁺ was transported to colored Fluoran. The Hg²⁺ transport from Crystal Violet Lactone to Fluoran dye was also carried out by the calculation of the association constant: the binding ability for the complex formation of Fluoran dye and Crystal Violet Lactone-Hg²⁺ is much greater in CH₃CN solution (K_ass = 3.0 × 10⁴ M⁻¹) than that of the Crystal Violet Lactone with Hg²⁺ (K_ass = 1.2 × 10³ M⁻¹).