氧化呋咱衍生物的合成研究进展

综述了实验室构筑氧化呋咱环的常用方法。讨论了合成氧化呋咱衍生物的前体化合物———3氨基4叠氮羰基氧化呋咱的各种制备方法及其优缺点。介绍了含苯环的氧化呋咱衍生物的合成方法,如由苯环上邻位硝基和叠氮基热解脱氮或氧化邻硝基苯胺的氨基得到苯并氧化呋咱环,以及氧化与苯环直接键合的碳碳双键生成氧化呋咱环等。     

二聚反应合成氧化呋咱衍生物

采用氧化氰二聚环化的合成方法,以偕氯肟基化合物为原料,设计并合成了3,4-二苯基氧化呋咱及四种未见文献报道的化合物3,4-二(吡啶-2′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-3′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-4′-基)氧化呋咱及3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了目标化合物的结构;初步考察了不同取代基、不同催化剂、反应温度等对二聚反应合成氧化呋咱衍生物的影响。结果表明,取代基的吸电子能力越强,越有利于形成氧化氰结构,目标产物收率越高;催化剂通常选用无机弱碱(如Na2CO3、KHCO3);反应温度通常控制在2～10℃;在最佳实验条件下,目标化合物的收率分别为64.7%,71.3%,70.0%,71.1%,75.6%。     

呋咱含能衍生物合成研究进展

系统地论述了从3，4－二氨基呋咱（DAF）到链状呋咱化合物、大环呋咱化合物等呋咱含能化合物的合成及其性能特点。     

3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱的合成与表征

以3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(AAOF)为原料,经分子间二聚生成3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DATF),DATF还原生成了新化合物3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF),总收率为54%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱、元素分等进行了结构表征。通过质谱裂解碎片,研究了BATF的碎裂反应机理; 探讨了还原反应关键影响因素, 确定了最佳的反应条件为: 还原剂为SnCl₂/HCl/AcOH,料比n(还原剂)n(DATF)为31～41,反应温度为75 ℃,时间为7 h。      

双呋咱并吡嗪衍生物的合成、表征及性能

以4 H,8 H-双呋咱并[3,4-b:3',4'-e]吡嗪(DFP)为原料,经成盐、取代、加成、硝化、氯化、叠氮化等反应合成了六种双呋咱并吡嗪衍生物(Ⅰ~Ⅵ);利用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了其结构。对氮氧含量较高的含有硝基呋咱、硝酸酯、叠氮官能团衍生物Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)考察了其热性能,三者的分解峰温分别为318.3,197.5,250.5℃,热稳定性较好。并用Gaussian 09和VLW程序计算了其物化及爆轰性能,Ⅳ的密度为2.00 g·cm-3,爆速9067 m·s-1,爆压43 GPa,其爆速与HMX相近,密度和爆压均大于HMX。     

六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成

以3,4-二氨基呋咱和1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪为原料,在酸介质催化下缩合反应生成六氮杂三环十四烷并双呋咱二盐酸盐一水化合物,然后硝化反应得到题称化合物—-2,4,7,9,11,14-六硝基-2,4,7,9,11,14-六氮杂三环[8．4．0．0^3.8]十四烷-5,6,12,13-并双氧化呋咱(HHTID),并分别通过元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定,预估其爆速可高达9．5km／s以上。     

3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚的合成与表征

以3-氨基-4-氰基呋咱为起始原料,经氧化、醚化、环化三步反应合成了未见文献报道的化合物3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚,总收率46.7%,经¹³C NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构。确定了环化反应适宜的反应条件： 反应时间4 h,ZnCl₂·2H₂O为催化剂,n(ZnCl₂·2H₂O):n(FOF-2)=1:1,并对锌盐催化的四唑环合成机理进行了探讨。     

3,4-二氨基呋咱的三种简便合成方法

3,4-二氨基呋咱(DAF)是合成呋咱类含能材料的重要前体化合物。本文叙述了三种简便合成DAF的方法,表明由乙二醛经一步或两步胺化得到的DAG既可通过常压也可通过高压完成分子内脱水得到DAF。使用一步法以乙二醛等为原料在常压下也得到了DAF。一步法、两步法及三步法合成DAF得率分别为43%、11%、39%。一步法合成DAF需要仔细控制反应条件且反应时间稍嫌过长。     

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成和性质

以六氮杂三环十四烷并双呋咱(HTTD)[Ⅰ]为原料进行硝化,合成了五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱(PHTTD)[Ⅱ]、乙酰基五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱二水合物(APHTTD)[Ⅲ]和PHTTD[Ⅱc]及PHTTD[Ⅱ]与含氧分子(H2O、二氧六环等)形成相应的分子配合物[Ⅱa]、[Ⅱb]等,与含氧分子形成配(缔)合物是呋咱和氧化呋咱型稠环硝胺单质化合物的共性。利用元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定。     

新法合成5-氨基四唑

以氨基胍硝酸盐为原料,重氮化后,调节反应溶液至弱碱性,加热分子内环化得到5-氨基四唑,并采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱等方法,进行了结构表征.探讨了5-氨基四唑合成反应机理,考察了环化反应溶液酸碱性、反应温度及反应时间等关键因素对反应的影响,获得适宜反应条件为:重氮化反应pH=2～3、温度为20～30℃、时间为0.5...     

基于呋咱结构的多环含能化合物合成研究进展

高氮多环结构在协调含能化合物能量与安全性矛盾方面表现出极大潜力。呋咱环具有稳定性好、含氮量高、高正生成焓、易于达到氧平衡等特点,是设计高氮多环类含能分子的重要结构单元。含有呋咱环的多环类含能化合物的设计合成已经成为含能材料领域关注重点之一,得到广泛和深入研究。本文对基于呋咱环的稠环和联环含能化合物的分子结构、合成方法及理化性能等进行综述,并对该类化合物的应用前景进行了评价,为此类多环含能化合物的设计与合成提供一定的参考。     

新法合成1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯（英）

以氯苯为原料,经过硝化-亲核氨化-氢的替代亲核取代反应合成了1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,总产率达到了60．3％,产物和中间体的结构通过红外、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征。DSC曲线显示1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯的热分解峰温是303℃,表明它有很好的热稳定性。     

呋咱类含能材料合成进展

概述了呋咱类含能材料的合成进展.     

几种呋咱含能衍生物的性能研究

研究了包括3, 3′二硝基4, 4′氧化偶氮呋咱(DNOAF)、N,N′二(硝基呋咱基)草酰胺DNFOA和5, 5′二(叠氮甲基) 3, 3′联异呋咱(DABIF)的一系列二呋咱化合物的性能。其中,DABIF和DNFOA的特性落高分别为(68±3)cm和82cm(H50, 5kg落锤),可望作为不敏感炸药应用。根据Kamlet方程计算得到DNFOA的理论爆速D=8560m·s-1,爆压pCJ=33. 6GPa,DNOAF的理论爆速D=9390m·s-1,爆压pCJ=40. 5GPa。按照以20%呋咱含能化合物代替某NEPE推进剂,计算表明,DNOAF基推进剂的比冲为269. 1s-1,高于HMX基NEPE推进剂的比冲268. 6s-1,可知DNOAF爆轰性能优良。     

3-氨基4-(叠氮乙酰胺基)呋咱合成

以3，4－二氨基呋咱（DAF）分别和氯乙酰氯、溴乙酰缩合得到了单取代乙酰化产物，进一步叠氮化得到的3－氨基－4－（叠氮乙酰胺基）呋咱为高氮含量的呋咱含能衍生物。     

大环呋咱化合物TATF与DOATF合成与性能研究

以3,4-二氨基呋咱为原料,合成得到呋咱基大环化合物3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮环十六烷(TATF)和3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,9-二氧化偶氮-5,13-二偶氮环十六烷(DOATF),以核磁、红外、质谱、元素分析鉴定了其结构.计算得出两个大环呋咱化合物的标准生成焓分别为4526.0 kJ·kg-1和4144.2 kJ·kg-1,计算爆速分别为8150 m·s-1和8180 m·s-1, 爆压分别为29.5 GPa和29.2 GPa.分别以TATF和DOATF取代NEPE复合固体推进剂中的20%HMX,计算得出推进剂的比冲分别为252.5 s和276.2 s.     

氧化氰二聚环化：对称氧化呋咱衍生物制备的重要途径

分析了国内外构筑氧化呋咱环的几种常用方法.总结了氧化氰结构的制备方法及其优缺点,如羟肟酰氯与弱碱的作用、醛肟与氧化氮作用、肼钾盐与氧化剂作用等,以及由氧化氰二聚反应获得的具有不同对称结构的氧化呋咱衍生物.列举了部分对称氧化呋咱衍生物的性能,分析结果有望设计和合成性能良好的新氧化呋咱衍生物.     

呋咱及其自由基结构和性质的理论研究

采用DMol3程序对呋咱及其双自由基、单自由基的结构和性质(优化几何、振动分析、热力学、反应活性及稳定性)进行了理论研究。结果表明:呋咱环的共轭性较弱,其强弱及分子的热稳定性次序为呋咱>单自由基>双自由基,且N—O键可能是环稳定的"薄弱环节"。呋咱环能够从与之相连的氢原子上转移电子,环获得一定量的电子后,稳定度增加。双自由基对亲核、亲电及自由基反应均有一定的活性,单自由基次之,而呋咱最稳定;所有分子上的N原子可能对反应有一定活性。     

基于北斗定位系统的新型无线传感器网络路由算法

结合无线传感器网络的特点,利用中国北斗定位系统的定位、通信功能,提出了一种新的基于地理位置信息的蚁群路由优化算法。该算法利用北斗卫星获取方向因子和传递簇间路由信息,从而减少搜索盲目性,提高路由效率。仿真结果表明：改进算法提高收敛速度,减少控制包的发送量,从而节约能量开销。