TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅲ.对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取

研究了以N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度、NaNO3浓度、金属离子浓度和温度的影响。结果表明:随着TODGA浓度的增加,TODGA/正十二烷和TODGA-DHOA/正十二烷两种萃取体系对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取分配比显著增加,DHOA对三价锕系和镧系萃取能力很弱,而DHOA的加入,对TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素具有一定抑制作用。TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加,Am的分配比与Eu相近。TODGA萃取稀土元素是放热反应,萃取过程中焓变起主导作用,吉布斯自由能变(-ΔG)变化的规律也表明随着镧系原子序数的增加,TODGA对其萃取能力增强。通过对TODGA萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素机理探讨,得到萃取反应方程式均为:M3+aq+3NO-3,aq+3TODGAorg→M(NO3)3·3TODGAorg     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子Ⅱ.对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的萃取

研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂体系对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO₃浓度和NaNO₃浓度的影响。结果表明：TODGA和DHOA对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为：D(Pu(Ⅲ))＞D(Pu(Ⅳ))＞D(Pu(Ⅵ)),TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)萃取具有一定抑制作用,但在较高酸度范围内(≥3.0 mol/L HNO₃),不论体系中Pu的价态为何种形式,TODGA均能对其进行有效的回收。TODGA萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的方程式分别为： Pu³⁺+3NO^-_3a+4TODGAo→Pu(NO₃) ₃·4TODGAo Pu⁴⁺_a+4NO^-_3a+3TODGAo→Pu(NO₃)₄·3TODGAo PuO²⁺_2a+2NO^-_3a+2TODGAo→PuO₂(NO₃)₂·2TODGAo     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅰ.对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

次锕系核素(主要为Am、Cm和Np)是放射性废物中长期放射性毒性的最大贡献体,将这些次锕系核素从废物中去除后可以将必要的储存时间由原来的大于106年减少到不到103年。近年来,二甘醇二酰胺(两个酰胺基团之间通过醚基连接)作为三齿试剂与金属离子配位得到了广泛的研究。在这类试剂中,N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)被认为从高放废液(HLLW)中分离三价锕系和镧系具有较大的应用前景。本工作以TODGA和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,研究了以正十二烷为稀释剂,二者对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度和NaNO3浓度的影响。结果表明:TODGA和DHOA对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为:D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ)),并且均对Np(Ⅴ)的萃取能力较小;TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)萃取具有一定的反协同效应;TODGA萃取Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的方程式分别为:Np4+(aq)+4NO-3(aq)+3TODGA(org→)Np(NO3)4.3TODGA(org)NpO+2(aq)+NO-3(aq)+TODGA(org→)NpO2(NO3).TODGA(org)NpO2+2(aq)+2NO-3(aq)+2TODGA(org→)NpO2(NO3)2.2TODGA(org)     

硝酸体系中锕的三烷基氧膦萃取

本文研究了TRPO-煤油对硝酸体系中的锕的萃取,确定了萃取络合物的组成;测定了表观平衡常数;并研究了各种因素对Ac的萃取的影响。在实验基础上推导出了计算Ac的分配比的经验公式。还研究了TRPO-煤油对常量La的萃取,并讨论了使用TRPO萃取实现La,Ac分离的可能性。     

磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学研究

用上升单液滴法分别研究了磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学，测定了不同条件对铀（Ⅳ）、钍（Ⅳ）萃取速率的影响，得出了萃取速率的规律，并对萃取机制进行了讨论。     

硝酸溶液中铌的溶剂萃取研究 Ⅴ.某些金属对TBP从硝酸中萃取铌的影响

研究了在1～8mol/l HNO_3的水相中不同浓度的锆、钼和锆同时存在以及铀和镨等对TBP萃取铌的影响。结果表明:1.当1×10~(-8)mol/l<[Zr]<5×10~(-2)mol/l和[HNO_3]>4mol/l时,随着水相初始锆浓度增加,D_(Nb)增加;而[HNO_3]<4mol/1 HNO_3时,随着锆浓度增加,D_(Nb)减小。2.在水相中同时存在钼和锆会使D_(Nb)增加。在钼和锆的浓度小于1×10~(-2)mol/l的情况下,硝酸浓度为3mol/l时D_(Nb)最小。     

硝酸介质中二环己基18-冠-6对锶的萃取

利用冠醚二环己基-18-冠-6（DCH18C6）作为萃取剂在硝酸介质中对锶的萃取性能进行了系统研究,考察了稀释剂、硝酸浓度、振荡时间、温度对锶萃取的影响,结果表明,该萃取体系与硝酸的浓度有关,当萃取剂浓度为0.01mol/L,以1,1,2,2-四氯乙烷为稀释剂,硝酸浓度为1mol/L时,锶的萃取率可高达92%左右,利用纯水作为反萃剂,反萃率可达(99.56±1.7)%左右。该萃取反应动力学比较快,可在10min 达到平衡,热力学实验表明该萃取反应是一个放热反应。同时选择性萃取实验结果表明,冠醚二环己基-18-冠-6能有效地从多种离子共存的体系中选择性地萃取锶。     

HBMPPT/TOPO/甲苯体系从硝酸介质中分离三价镅和镧系元素的研究

HBMPPT（4－苯甲酰基－2，4二氢－5－甲基－2－苯基－3H－吡唑硫酮－3）或TOPO（三正辛基氧化膦）的甲苯溶液，在HNO3介质中对三价镅 和镧系元素在所研究的pH范围内无明显的萃取能力，但当两者混合时，其协同效应可使该体系从镧系锕系混合溶液中有选择地萃取三价镅（pH3.5-4.5)，两者的分离系数达10－156，实验结果还显示，代表三价锕系元素的镅和各镧系元素与该体系的化学反应机理也有所不同。     

HBTMPDTP-TBP从硝酸中协同萃取镅

研究了二(2,4,4三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP)磷酸三丁酯(TBP)煤油(OK)从pH=2～4的10molLNaNO3介质中萃取示踪量镅的行为。结果表明,HBTMPDTPTBP体系有明显的协萃效应。考察了HBTMPDTP和TBP浓度及平衡水相pH值对镅的分配比的影响,用斜率法测定了协萃配合物的组成为:AmA3·HA·TBP。计算了协萃平衡常数并讨论了萃取机理。     

TBP-煤油从硝酸介质中萃取Tc(Ⅶ)的动力学研究

用自行设计的小型恒界面萃取实验装置研究了TcO4-/HNO3/TBP-煤油、TcO4-/HNO3-Zr/TBP-煤油、TcO-4/HNO3-U/TBP-煤油以及TcO4-/HNO3-Zr-U/TBP-煤油等萃取体系中锝的萃取动力学行为,关联出相应的动力学方程,计算出了表观速率常数;并根据实验结果对Tc(Ⅶ)萃取动力学相关规律进行了探讨。在所研究的体系中,Tc(Ⅶ)的萃取速率均随温度升高而降低;根据实验结果计算得出Tc(Ⅶ)萃取过程的表观活化能均呈负值。     

绝热条件下磷酸三丁酯-正十二烷-硝酸体系放热反应行为

本工作采用绝热加速量热仪重点研究了磷酸三丁酯(TBP)与HNO_3以及30%TBP-70%正十二烷与HNO_3的放热反应行为,并通过这两个系列测试结果的对比分析,确定了该研究条件下稀释剂对放热反应的影响。结果表明,HNO_3浓度越高,TBP或TBP-正十二烷与HNO_3发生的自放热反应的起始温度越低,放热量越高,造成的压力增加也越高。绝热条件下,与TBP和HNO_3的化学反应相比,有稀释剂正十二烷存在的化学反应,其起始温度和活化能更低,同时释放热量更高,此化学反应更易发生。     

杯芳冠醚与碱金属离子配合热力学分析

概要介绍了杯芳冠醚与碱金属离子配合的热力学研究方面的最新进展,较为系统地分析了选择性与热力学参数之间的相关性,得出了一般规律。     

正己烷与正十二烷在硝酸体系中的化学行为

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和核磁共振碳谱等分析方法确定了正己烷和正十二烷直链烷烃在硝酸体系中的反应产物,用气相色谱法定量分析了温度、硝酸浓度和反应时间等因素对正己烷和正十二烷硝化产物的影响,利用定制的高压反应釜考察了正己烷、正十二烷在硝酸体系及温度为150℃情况下的压力变化情况。研究结果表明:高温下正己烷和正十二烷在硝酸体系中的反应产物分别为硝基己烷异构体混合物(2-硝基己烷和3-硝基己烷)和硝基十二烷异构体混合物(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷),且温度及硝酸浓度对硝化产物影响较大,而反应时间则影响较小。温度为150℃时,正己烷在硝酸体系中产生的最大压力为3.44 MPa,远大于正十二烷体系下的1.58 MPa,且随着硝酸比例的增加反应体系产生的压力及反应程度均有所增加。     

离子色谱法测定核电厂含硼酸水中的碱金属和碱土金属离子

核电厂含硼酸系统水质中金属离子含量的分析常采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法。在硼酸存在下,原子吸收光谱法分析金属离子时回收率和准确性明显偏低;电感耦合等离子体发射光谱法检测能力有限,无法满足痕量金属离子分析需求。本文采用离子色谱法,利用抑制器中离子交换膜的选择透过性在线去除硼酸,消除硼酸对金属离子测量的影响,实现金属离子的准确测量。结果表明,Li+、Na+、K+、Mg~(2+)、Ca~(2+)的测量加标回收率为97.0%~102.3%,相对标准偏差为0.54%~1.25%(n=7),方法检测限为2.58~40.38ng/L。该方法具有操作简单、稳定可靠、分析速度快、检测限低等优点。     

三烷基氧膦对硝酸介质中钌的萃取行为

研究了三烷基氧膦(TRPO)对硝酸介质中钌的萃取行为。使用TRPO为萃取剂,煤油(OK)为稀释剂,重点考察了萃取平衡时间、水相硝酸浓度、温度、萃取剂浓度、亚硝酸盐浓度等因素对钌的萃取影响,并进行了钌的三级错流萃取实验。另外,还研究了硝酸浓度、温度等因素对钌的反萃过程影响。结果表明,由于钌在水相和有机相中存在着多个种态的平衡和转化过程,热力学和动力学作用相互影响,使得TRPO对钌的萃取行为以及有机相中钌的反萃行为均十分复杂。为进一步了解TRPO对高放废液中钌的萃取行为,进行了TRPO/煤油对不同酸度、浓缩倍数的模拟高放废液中钌的萃取和反萃实验,相关结果为进一步优化TRPO流程工艺提供了重要参考。     

离子液体用于溶剂萃取铀酰离子的初步研究

初步研究了以咪唑类离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和季胺类离子液体三辛基甲基氯化铵([N8881][Cl])为稀释剂,TBP为萃取剂,从硝酸介质中萃取铀酰离子。研究结果表明,铀的萃取分配比随水相初始硝酸浓度的增加而增加,季胺类离子液体略好于咪唑类离子液体,但都比对照稀释剂异辛烷差。研究了以碳酸胍为反萃剂的反萃条件。碳酸胍在实验条件下均能从这3种离子液体萃取体系中定量反萃铀酰离子,解决了用离子液体萃取铀酰离子中的反萃及离子液体的循环使用问题。     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

离子液体在金属离子萃取分离中的应用

离子液体作为绿色溶剂是溶剂萃取分离金属离子方面研究的热点.介绍了以离子液体为溶剂时,萃取分离各种金属离子的效果,包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属,以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子,深入探讨了其萃取机理.展望了离子液体取代有毒、易挥发、易造成环境污染的有机溶剂的发展和应用前景.