富锂锰基正极材料的研究进展

富锂锰基正极材料xLiMO_2·(1-x)Li_2MnO_3凭借其比容量高、工作电压高、对环境更友好,有望成为下一代高比能量电池的优选正极材料。总结了富锂锰基正极材料存在的问题,介绍了富锂锰基正极材料的改性研究进展及制备方法,展望了富锂锰基正极材料的应用和发展方向。     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

富锂锰基正极材料Li2MnO3·LiMO2具有高达300mAh/g的理论容量,并且电压能够达到4.5V,从而具有最高的能量密度,被广泛认为是具有潜力的下一代锂离子正极材料,但是该材料的循环性能以及倍率性能尚不能达到应用要求。本文从机理、合成方法以及材料改性方面综述了富锂锰基正极材料的现状,并且提出了下一步的研究方向。     

新能源汽车锂电池富锂锰基正极材料掺杂改性

采用共沉淀法制备了Se掺杂的Li_(1.2)[Mn_(0.7)Ni_(0.2)Co_(0.1)]_(0.8-x)Se_xO_2正极材料,研究了Se含量对锂电池正极材料显微组织和电化学性能的影响,并分析了Se的作用机理。结果表明,Li_(1.2)[Mn_(0.7)Ni_(0.2)Co_(0.1)]_(0.8-x)Se_xO_2正极材料具有良好的层状结构,Se掺杂有助于增强超晶格结构的稳定性并抑制层状相向尖晶石相的转变,但当Se掺杂量达到0.21时,正极材料中还出现了Li2S e O4杂相峰;Se掺杂正极材料的库仑效率都高于未掺杂的LMNC试样,且随着Se掺杂量增加正极材料的库仑效率和放电比容量呈先增加而后减小特征,LMNC-Se0.14正极材料具有最大的库仑效率、最大的放电比容量以及优良的倍率性能。LMNC和LMNC-Se0.14正极材料在0.1 C下进行100次循环后的容量保持率分别为81%和94%,表明掺杂Se的LMNC-Se0.14试样具有更好的循环性能。     

层状富锂锰基NCM正极材料包覆与掺杂改性

富锂锰基NCM正极材料是有望解决电动汽车等领域对高比容量锂离子电池要求的最具潜力的正极材料,但仍存在首次不可逆容量大、高电压高倍率高温下循环性能差等缺陷。分析总结了包覆和掺杂改性对NCM的首次充放电容量、倍率特性、循环性能及阻抗的影响,并展望了今后的研究方向。     

富锂锰基正极材料动力锂离子电池的倍率性能

以富锂锰基材料为正极材料,人造石墨为负极材料,用叠片工艺制备额定容量为5 Ah的5580135型软包装动力锂离子电池,研究正极面密度、导电剂含量、负极/正极容量比及电解液对倍率放电性能的影响。当正极面密度为240 g/m2、正极导电剂含量为4%、负极/正极容量比为1.1并以1 mol/L Li PF6/EC+PC+EMC+DMC为电解液时,电池的倍率性能最好。25℃时以1.00 C充电、5.00 C放电循环1 000次,容量保持率为99.5%。     

基于富锂锰基正极材料的复合正极体系研究

富锂锰基正极材料因具有超高放电比容量而受到广泛关注,但电压衰减、循环稳定性不佳、倍率性能较差和高压电解液匹配难度大等问题阻碍了其产业化应用,当前单独应用富锂锰基正极材料仍极具挑战.因此,将富锂锰基正极材料与其他商业化的正极材料进行复合应用,可能是快速推进富锂锰基正极材料产业化应用的有效途径.研究了基于富锂锰基正极材料的复合正极体系.研究结果表明:引入三元材料、钴酸锂或锰酸锂会降低复合正极的电化学性能;引入磷酸锰铁锂后复合正极的倍率性能降低;引入磷酸铁锂后可以提高复合正极的电化学性能,在2.0～4.6 V、1 C下,磷酸铁锂-富锂锰基复合正极循环50次后的容量保持率为97.2％,10 C下放电比容量可达96 mAh/g.     

熔盐燃烧法制备富锂锰基正极材料

采用熔盐燃烧法制备富锂锰基正极材料,并进行XRD、SEM、X射线光电子能谱(XPS)、电化学性能和循环伏安曲线测试等分析。低温共熔物在600℃下燃烧,预烧产物在900℃下保温10 h制得的样品,具有良好的层状结构;一次粒子的直径为100~300 nm。在2.0~4.8 V充放电,0.05 C首次放电比容量为279.1 mAh/g,1.00 C放电比容量可达200 mAh/g且循环25次容量没有衰减。样品良好的电化学性能归因于纳米尺度的一次粒子、较大的比表面积和良好的晶体结构。     

超声波包覆改善富锂锰正极材料低温性能

采用超声波在富锂锰正极材料表面包覆MnO_2。用X射线衍射和扫描电镜对样品进行了表征,并设计软包电池测试材料的电化学性能。研究表明:超声波包覆MnO_2的富锂锰正极材料能提高材料首次放电效率,达96.4%。此外,低温-20和-40℃的放电效率分别为66.9%和6.7%,低温-20和-40℃的恢复率为103.5%和102.2%。     

C包覆改善富锂锰正极材料低温性能

以葡萄糖为C源,表面包覆富锂锰正极材料。用X射线衍射和扫描电镜对样品进行了表征,并设计成软包电池来测试材料的电化学性能。研究表明:C包覆的富锂锰正极材料在常温循环300次容量保持100%。此外,低温-20和-40℃的放电效率分别为60.3%和11.0%,低温-20和-40℃的恢复率为107.7%和104.8%。     

固相法合成xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(0.6)Ni_(0.2)Co_(0.2)O_2

以过渡金属乙酸盐和碳酸锂为原料,使用固相法合成x Li2Mn O3·(1-x)Li Mn0.6Ni0.2Co0.2O2(x=0.7、0.6、0.5和0.4)。对制备的材料进行XRD测试和电化学性能分析。当x=0.5时,材料0.5Li2Mn O3·0.5Li Mn0.6Ni0.2Co0.2O2具有较好的层状结构和电化学性能,以0.1 C在2.0~4.8 V循环,首次充、放电比容量分别为218.0 m Ah/g和162.1 m Ah/g,循环5次的容量保持率为97.91%。     

锂镍钴锰氧化物正极材料改性研究进展

Li(Ni1-x-yCoxMny)O2正极材料具有容量高、循环性能好及安全性能好等优点,是最具潜力的锂离子电池正极材料之一.但同时存在的电子电导率低、倍率性不理想、大电流下循环可逆性差等缺点,阻碍了材料的进一步发展.从Li(Ni1-x-yCoxMny)O2正极材料的倍率性能、循环性能、放电容量及热稳定性能等方面,重点讨论了掺杂改性和包覆改性对Li(Ni1-x-yoxMny)O2正极材料电化学性能的影响.揭示了当前Li(Ni1-x-yCoxMny)O2正极材料的研究现状和亟待解决的问题,并对今后的发展方向进行了展望.     

层状LiNi_(0.5-x)Co_(2x)Mn_(0.5-x)O_2正极材料的合成和电性能

采用共沉淀-喷雾造粒法制备前驱体,于700℃在空气中煅烧20h合成出层状LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2正极材料,研究了不同掺钴量对材料的结构和电化学性能的影响,并用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)及电性能测试考察了所得材料的结构、形貌与电化学性能。XRD分析表明,LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2具有α-NaFeO2层状结构,Co3+的掺入可促进层状结构的生成,有效减少阳离子混排。电性能测试结果显示,LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2随着掺钴量的增大,放电容量提高,循环性能变好。样品LiNi0.35Co0.3Mn0.35O2表现出最好的电化学性能,其首次放电效率充放电效率达90%,首次放电比容量为172.8mAh/g,40次循环容量无明显衰减。     

锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的Ag表面修饰

采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料进行了Ag表面修饰.表面元素分布测试表明,Ag均匀分布在Li-(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒表面.未经表面修饰的材料在C/5、C/2和1 C倍率下放电容量分别为168、160、146 mAh/g,经过Ag表面修饰的材料在C/5、C/2和1 C倍率...     

梯度型LiNi1-2xCoxMnxO2材料的研究

采用碳酸盐共沉淀法制备了四层浓度梯度型Ni1-2xCoxMnxCO3前驱体,通过固相法在不同煅烧温度下制备层状LiNi1-2xCoxMnxO2正极材料.经扫描电镜、X射线衍射实验分析表明该材料具有α-NaFeO2层状结构,粒径在100～500nm.经LAND电池测试系统在20℃,2.75～4.5V充放电电压范围内测试,...     

0.5Li_2MnO_3-0.5LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2正极材料的制备与性能

采用球磨流变相辅助高温固相反应法制备0.5Li_2MnO_3-0.5LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2材料,利用恒流充放电、循环伏安、SEM和X射线能谱(EDS)等技术对产物进行分析。材料属于R-3m空间群的α-NaFeO_2型层状结构,颗粒结晶完整,95%的颗粒粒径在18.39μm以内。在4.8~2.0 V充放电,材料的0.05 C首次放电比容量为250.9 mAh/g,库仑效率为70.1%,并在首次充电过程中完成结构重整;0.20 C首次放电比容量为214.4 mAh/g,2.00 C放电比容量为136.2 mAh/g。     

低温燃烧法合成富锂正极材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2

以LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2和尿素为原料,用低温燃烧法合成了富锂正极材料0.7Li2 MnO3-0.3LiNiO2.通过XRD、SEM和充放电测试对合成产物的结构、形貌和电化学性能进行了分析,研究了合成条件对产物性能的影响.合成0.7Li2 MnO3-0.3LiNiO2的最佳条件是:500℃点火,850℃下回火20 h.在此条件下合成的产物具有α-NaFeO2型层状结构、球状形貌;以0.1C在2.5～4.6V充放电,放电比容量可达218.7 mAh/g;以不同倍率充放电的循环性能良好.     

正极材料Li3(V1-xLix)2(PO4)3/C的合成及性能

通过溶胶-凝胶法结合球磨,合成Li3(V1-xLix)2(PO4) 3/C(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04和0.05).采用XRD、SEM及充放电测试等研究了x的值对样品的影响.x＞0的样品形成了Li+掺杂及产生了具备改性作用的Li4P2O7,颗粒粒径随x的增加而减小,电化学性能较Li3V2(PO4)3(x=0)得到改善.x=0.02的样品以1C在3.0～4.3V循环,首次放电比容量为122.1 mAh/g,第50次循环的放电比容量为121.1 mAh/g,容量保持率为99.18％.     

Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料的电化学性能

用共沉淀法制备出(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2,与LiOH·H2O混合后,在900℃下焙烧12 h,得到锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2.在2.70～4.35 V,电流为40 mA/g时,循环性能稳定.当截止电压升高到4.60 V时,容量可达190 mAh/g.循环伏安实验表明,材料的结构在循环过程中保持稳定.     

正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能

采用碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3锂离子电池正极材料,通过XRD、循环伏安和充放电测试对样品的性能进行了研究.结果表明:所合成的Li3V2(PO4)3样品属于单斜晶系;样品(850℃,16 h)以0.2 C倍率充放电,首次充放电容量分别是129 mAh/g和121 mAh/g;循环30次后,放电容量为104 mAh/g.