有机胺对Pd/C催化氯酚加氢脱氯反应的影响

采用Pd/C催化剂,选择不同的溶剂体系,首先分别比较了有机碱Et₃N以及无机强碱NaOH对Pd/C催化2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)加氢脱氯反应的影响。结果表明,醇类溶剂中,Et₃N作为质子吸收剂,2,4-DCP能够在Pd/C催化下高效彻底加氢脱氯。并通过SEM、XRD和XPS等表征分析,发现Et₃N能够中和加氢反应产生的HCl,生成三乙胺盐酸盐(Et₃N·HCl),从而消除HCl对催化剂的毒化作用,同时避免了因Et₃N·HCl在催化剂表面的沉积而引发的催化剂失活的问题。进一步研究了不同类型的有机胺对甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率和反应选择性的影响。研究表明,短链有机胺(伯胺、仲胺和叔胺)更有利于Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应的进行。在此基础上建立一种新型Pd/C-甲醇-短链有机胺催化体系,可以高效、彻底地实现对多氯代苯酚类污染物的加氢脱氯降解,为实现温和条件下高浓度多氯代苯酚类污染物的环境友好无害化处理提供新的思路和方法。     

298 K四元体系LiCl-MgCl2-CaCl2-H2O相平衡实验及溶解度计算

采用等温溶解平衡法测定了四元体系LiCl-MgCl₂-CaCl₂-H₂O在298 K下的溶解度,由此绘制了相应的相图和水含量图。实验结果表明,该体系在298 K时有三种复盐生成,无固溶体生成。其相图中含有五个共饱点,十一条单变量曲线以及七个平衡固相结晶区,分别为四个单盐结晶区（CaCl₂·6H₂O、CaCl₂·4H₂O、MgCl₂·6H₂O和LiCl·H₂O）以及三个复盐结晶区（LiCl·MgCl₂·7H₂O、LiCl·CaCl₂·5H₂O和2MgCl₂·CaCl₂·12H₂O）。运用Pitzer模型,采用文献中报道的参数对该四元体系进行了298 K条件下的溶解度计算。对比发现,计算结果与实验数据基本吻合。     

Measurements and simulation for aqueous quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

Solid-liquid equilibria of the aqueous quaternary system MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O at 298.2 K was studied by using the isothermal dissolution equilibrium method. The solubility, density, and refractive index of the aqueous quaternary system were measured. The corresponding space diagram, stable phase diagram, water content diagram, and the diagrams of density vs composition, refractive index vs composition were constructed based on the experimental data. The results show that there is no double that salt or solid solution was formed in the quaternary system. The stable phase diagram of the quaternary system MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O at 298.2 K consists of two invariant points, five isothermal dissolution curves, and four crystallization regions. The four crystallization regions correspond to four single hydrate salts magnesium chloride hexahydrate (MgCl₂·6H₂O), strontium chloride hexahydrate (SrCl₂·6H₂O), strontium chloride dihydrate (SrCl₂·2H₂O), and aluminum chloride hexahydrate (AlCl₃·6H₂O). With a view to the crystallization regions, the crystallization region of salt SrCl₂·2H₂O is the smallest, while the crystallization region of salt SrCl₂·6H₂O is the largest, meaning SrCl₂·6H₂O can be more easily separated from solution than other coexisting salts in this system at 298.2 K. The densities and refractive indices of the solution at equilibrium change regularly with the change of J(MgCl₂) of the solution. The Pitzer model is used to calculate the solubility of the 298.2 K quaternary system MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O. The comparison found that the calculated results are basically consistent with the experimental results.     

298.2 K四元体系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O相平衡实验及溶解度计算

采用等温溶解平衡法研究了298.2 K四元体系MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O的相平衡关系,测定了该体系的溶解度和平衡溶液的密度、折射率。根据实验数据,分别绘制了298.2 K该四元体系的空间立体图、相图、水图、密度-组成图和折射率-组成图。研究发现：298.2 K下,四元体系MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O无复盐或固溶体生成,稳定相图由2个共饱点、5条单变量曲线和4个结晶区组成。四个结晶区分别为MgCl₂·6H₂O、SrCl₂·6H₂O、SrCl₂·2H₂O和AlCl₃·6H₂O,其中SrCl₂·6H₂O结晶区最大,SrCl₂·2H₂O结晶区最小,说明SrCl₂·6H₂O更容易结晶析出。平衡液相的密度和折射率随着J（MgCl₂）的变化呈规律性变化。采用Pitzer模型进行了298.2 K四元体系MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O溶解度计算,对比发现,计算结果与实验结果基本吻合。     

六水合氯化铝在不同氯化物 体系中的溶解度现象研究

以煤矸石酸浸滤液中六水合氯化铝的结晶为背景,以OLI软件为平台,用软件中嵌入的Bromley-Zemaitis 活度系数模型预测了温度范围为10~70 ℃、溶液浓度为0~17 mol/kg的条件下,六水合氯化铝分别在水、氯化钠、氯化钾、盐酸体系中的溶解度,并将预测结果同文献数据作了比较。结果表明,在水、氯化钠和氯化钾溶液中,温度和溶液浓度对六水合氯化铝溶解度的影响均可忽略;在盐酸溶液中,温度对六水合氯化铝溶解度的影响可忽略,但随着盐酸浓度的增大,六水合氯化铝的溶解度急剧降低。比较可知预测值与文献值吻合较好,说明Bromley-Zemaitis 活度系数模型可以作为研究手段用于预测六水合氯化铝在上述4个体系中的溶解度,为六水合氯化铝的工业结晶过程提供相平衡的预测。     

-15℃下Na+， K+， Mg2+//Cl-， NO3-， SO42——H2O体系相平衡研究

新疆卤水硝酸盐矿主要含有Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-六种离子,属于高元复杂体系,其合理利用和开发需要不同温度下的相平衡研究作为理论支撑。采用等温溶解平衡法,对Na⁺, K⁺, Mg²⁺//Cl^-, NO₃^-, SO₄^2--H₂O体系在-15℃、NaCl·2H₂O饱和条件下的相平衡进行了研究,并构建了相图。相图中有六个零变量点和八个两盐结晶区,只存在一种复盐KCl·MgCl₂·6H₂O。八个两盐结晶区,分别对应于NaCl·2H₂O+Na₂SO₄·10H₂O、NaCl·2H₂O+NaNO₃、NaCl·2H₂O+KCl、NaCl·2H₂O+KNO₃、NaCl·2H₂O+MgSO₄·7H₂O、NaCl·2H₂O+MgCl₂·8H₂O、NaCl·2H₂O+Mg(NO₃)₂·6H₂O和NaCl·2H₂O+KCl·MgCl₂·6H₂O,其中NaCl·2H₂O+Na₂SO₄·10H₂O共晶区最大,在低温时,硫酸钠的溶解度最小,降温过程中较易结晶析出。与该体系在25℃下的相图相比,复盐种类减少5种,零变量点减少19个,相关系得以极大简化。     

Study on phase equilibrium of system Na+, K+, Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O at -15℃

Xinjiang brine nitrate mine mainly contains six kinds of ions: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Cl^-, NO₃^-, and SO₄^2-, belonging to a high-element complex system, and its rational utilization and development require phase equilibrium studies at different temperatures as theoretical support. The phase equilibrium of the system Na⁺, K⁺, Mg²⁺//Cl^-, NO₃^-, SO₄^2--H₂O saturated with NaCl·2H₂O at -15℃ was investigated using the isothermal solution equilibrium method. According to the measured data, the phase diagrams were constructed. Only one double salt KCl·MgCl₂·6H₂O was found in the system. There are six invariant points and eight two-salt crystallization fields corresponding to NaCl·2H₂O+Na₂SO₄·10H₂O, NaCl·2H₂O+NaNO₃, NaCl·2H₂O+KCl, NaCl·2H₂O+KNO₃, NaCl·2H₂O+MgSO₄·7H₂O, NaCl·2H₂O+MgCl₂·8H₂O, NaCl·2H₂O + Mg(NO₃)₂·6H₂O and NaCl·2H₂O+KCl·MgCl₂·6H₂O. The crystallization area of NaCl·2H₂O+Na₂SO₄·10H₂O occupies the largest part because of its low solubility, and they will crystallize out easily from the mixed solution in the cooling process. Compared with the phase diagram of the system at 25℃, there are 5 types of double salts reduced, 19 zero variable points reduced, and the phase relationship is greatly simplified.     

四元体系Li+,K+,Mg2+//B4O72——H2O 273 K相平衡

利用等温溶解平衡法研究了四元体系Li⁺, K⁺, Mg²⁺//B₄O₇^2--H₂O 273 K相平衡关系。测定了该体系平衡时各组分的溶解度和平衡液相密度。根据实验数据和固相组成分别绘制了四元体系Li⁺, K⁺, Mg²⁺//B₄O₇^2--H₂O 273 K时的稳定相图、水图以及相应的密度-组成图。结果表明：该体系组分之间没有形成复盐和固溶体,属于简单共饱和型体系;体系的稳定相图由1个共饱点,3条单变量曲线,3个固相结晶区组成,结晶区分别对应Li₂B₄O₇·3H₂O、K₂B₄O₇·4H₂O和MgB₄O₇·9H₂O;平衡液相密度在共饱点处达到最大。研究还对该四元体系在273 K、288 K和348 K不同温度时的稳定相图作了对比分析和讨论。     

AlCl3·6H2O在FeCl3、CaCl2、KCl及KCl–FeCl3溶液中溶解度的实验及预测

如何将AlCl₃·6H₂O从众多组分中选择性地结晶分离是从煤矸石中提Al的关键,而AlCl₃·6H₂O在煤矸石酸浸体系中的热力学平衡数据对于结晶过程的控制至关重要。在25～85℃的温度范围内,测定了不同温度和溶液浓度下AlCl₃·6H₂O在FeCl₃、CaCl₂、KCl及KCl-FeCl₃溶液中的溶解度。实验发现温度对AlCl₃·6H₂O在所有溶液体系中溶解度的影响均不明显,溶解度只随温度的升高略有增加;溶液浓度是影响溶解度的主要因素,AlCl₃·6H₂O在所有溶液体系中的溶解度均随溶液浓度的升高而明显下降,分析其原因是由于溶液浓度的增大使得Cl^–同离子效应增强。为了提高OLI软件预测结果的准确性,对其嵌入Bromley-Zemaitis模型中“Al³⁺–Cl<...     

Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔离子液体的黏度和电导率

在常压下303~353 K和303~348 K温度范围分别测定了低共熔溶剂盐酸甜菜碱-乙二醇(Betaine·HCl-6EG)中加入不同浓度NiCl₂·6H₂O形成的Betaine·HCl-6EG-nNiCl₂·6H₂O低共熔离子液体的黏度和电导率,研究了温度、NiCl₂·6H₂O浓度对其黏度、电导率的影响规律。结果表明,在所研究的温度和NiCl₂·6H₂O浓度范围内低共熔离子液体Betaine·HCl-6EG-nNiCl₂·6H₂O都具有较低的黏度和良好的导电性。随着温度的升高,黏度减小,电导率增大,温度对黏度的影响更显著;黏度、电导率与温度的关系均可以用Arrhenius经验公式描述,由此计算得到其黏滞活化能和电导活化能。随着NiCl₂·6H₂O浓度的增加,黏滞活化能和电导活化能均会增大;NiCl₂·6H₂O的加入使得离子液体形成尺寸较大的络合离子,导电离子的有效浓度降低、离子半径增大,导致其电导率减小、黏度增大。     

Combined effect of H2O and SO2 on V2O5/AC catalysts for NO reduction with ammonia at lower temperatures

Combined effect of H₂O and SO₂ on V₂O₅/AC the activity of catalyst for selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH₃ at lower temperatures was studied. In the absence of SO₂, H₂O inhibits the catalytic activity, which may be attributed to competitive adsorption of H₂O and reactants (NO and/or NH₃). Although SO₂ promotes the SCR activity of the V₂O₅/AC catalyst in the absence of H₂O, it speeds the deactivation of the catalyst in the presence of H₂O. The dual effect of SO₂ is attributed to the SO₄²⁻ formed on the catalyst surface, which stays as ammonium-sulfate salts on the catalyst surface. In the absence of H₂O, a small amount of ammonium-sulfate salts deposits on the surface of the catalyst, which promote the SCR activity; in the presence of H₂O, however, the deposition rate of ammonium-sulfate salts is much greater, which results in blocking of the catalyst pores and deactivates the catalyst. Decreasing V₂O₅ loading decreases the deactivation rate of the catalyst. The catalyst can be used stably at a space velocity of 9000 h⁻¹ and temperature of 250 °C.     

五元体系NaBr-KBr-MgBr2-CaBr2-H2O在298.15 K下的空间立体相图研究

为合理开发四川盆地富溴地下卤水资源,对五元体系NaBr-KBr-MgBr₂-CaBr₂-H₂O进行了298.15 K条件下完整的相平衡与相图的研究。根据实验测定的溶解度数据,绘制出了完整的空间立体相图,NaBr·2H₂O、MgBr₂·6H₂O和CaBr₂·6H₂O三种盐饱和面的干基投影相图,以及相应的含水量图。研究结果表明该五元体系在298.15 K下的空间立体相图中包含有十条单变量曲线、三个共饱点和六个结晶区（KBr结晶区、NaBr结晶区、NaBr·2H₂O结晶区、MgBr₂·6H₂O结晶区、CaBr₂·6H₂O结晶区、KBr·MgBr₂·6H₂O结晶区）。其中KBr结晶区最大,CaBr₂·6H₂O结晶区最小,表明在该体系中CaBr₂·6H₂O的溶解度最大,KBr溶解度最小。     

NaBr-CaBr2-H2O和KBr-CaBr2-H2O三元体系273.15 K相平衡实验及计算

采用等温溶解平衡法对两个三元体系NaBr-CaBr₂-H₂O和KBr-CaBr₂-H₂O在273.15 K下的固液相平衡关系进行了研究,测定了相关盐在水溶液中的溶解度,绘制其等温相图。结果表明,两个三元体系均为水合物型,即平衡固相中未发现任何复盐及固溶体。两个三元体系在273.15 K下的等温相图均由一个共饱点、两条等温溶解度曲线、两个平衡固相结晶区组成。三元体系NaBr-CaBr₂-H₂O在273.15 K的两个结晶区的平衡固相分别为NaBr·2H₂O和CaBr₂·6H₂O,NaBr·2H₂O的结晶区远大于CaBr₂·6H₂O。三元体系KBr-CaBr₂-H₂O在273.15 K的两个结晶区的平衡固相分别为KBr和CaBr₂·6H₂O,KBr的结晶区远大于CaBr₂·6H₂O。基于Pitzer模型,运用已报道的Pitzer参数对所研究的两个三元体系在273.15 K下的等温溶解度进行模拟计算,其计算结果与实验结果基本吻合。     

三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的相平衡

缺少含AlCl₃、CaCl₂和FeCl₃的溶液相平衡,使通过蒸发结晶从粉煤灰盐酸浸取液中制备纯净的AlCl₃·6H₂O变得比较困难。采用等温溶解法研究了三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O,AlCl₃+FeCl₃+H₂O和CaCl₂+FeCl₃+H₂O在35℃时的相平衡关系,测定了相应的溶解度及密度,并绘制了相应相图及密度-组成图。实验结果表明：三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O分别有两条溶解度曲线,两个单盐结晶区,无复盐和共溶体产生,同离子效应导致增加溶液中CaCl₂和FeCl₃浓度会有效降低AlCl₃的溶解度;CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系会形成复盐CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O;所得35℃相图与25℃相图相比,三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O中AlCl₃·6H₂O结晶区增大,CaCl₂·6H₂O结晶区转变成CaCl₂·4H₂O结晶区,CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系中CaCl₂·2FeCl₃·8H₂O结晶区转变为CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O结晶区。     

四元体系（Li+， Mg2+//Cl-， borate-H2O）308.15 K相平衡与相图研究

采用等温溶解平衡法,开展四元体系Li⁺, Mg²⁺//Cl^-, borate–H₂O固液相平衡与相图研究,测定平衡溶液的液相组成、密度、折射率和pH。该四元体系相图中存在的盐类矿物为：LiCl·H₂O、Li₂B₄O₇·3H₂O、 MgCl₂·6H₂O、Mg₂B₆O₁₁·15H₂O和锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O,其中锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O是异成分复盐,溶液中MgCl₂存在下章氏硼镁石（MgB₄O₇·9H₂O）不稳定,转化为多水硼镁石（Mg₂B₆O₁₁·15H₂O）。多水硼镁石结晶区最大,表明镁硼酸盐易于结晶析出,而锂光卤石结晶区最小。采用Pitzer热力学模型对该四元体系的溶解度进行理论预测,计算相图与实验相图吻合较好。该四元体系的稳定相平衡与相图研究,可为含锂硼盐湖老卤中锂、镁、硼产品开发及其综合利用提供理论依据。     

四元体系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15K实验与理论预测相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了四元体系LiB₅O₈ + NaB₅O₈ + KB₅O₈ + H₂O在298.15 K下的相平衡。实验测定了该体系在298.15 K下的固液相平衡溶解度和物理性质（密度和折射率）,基于实验溶解度绘制了四元体系的干盐相图、水图和物理性质组成图。在该四元体系的干基图中,有一个共饱点（LiB₅O₈·5H₂O + NaB₅O₈·5H₂O + KB₅O₈·4H₂O）、3条单变量溶解度曲线和3个单盐结晶区（LiB₅O₈·5H₂O、NaB₅O₈·5H₂O和KB₅O₈·4H₂O）。该体系在298.15 K下没有复盐和固溶体生成,属于简单四元水溶液体系。结合三元体系溶解度,拟合获得了3种碱金属五硼酸盐的单盐参数和三离子混合作用参数;应用Pitzer及其扩展的HW模型对溶解度进行预测,预测值与实验值吻合较好,表明获得的Pitzer参数可靠。研究结果可为碱金属五硼酸盐分离纯化提供理论基础。     

玛纳斯湖卤水自然蒸发析盐规律及硼、锂富集规律研究

以ISLEC软件模拟计算了新疆玛纳斯湖晶间卤水20 ℃自然蒸发的结晶路线,以模拟计算的结果指导在室内进行了自然蒸发实验,得出了与模拟计算一致的玛纳斯湖自然蒸发结晶路线。并研究了蒸发过程中硼、锂等微量元素的富集和分布规律。玛纳斯湖水室内自然蒸发时的结晶路线:①CaSO₄·2H₂O+NaCl;②CaSO₄·2H₂O+NaCl+MgSO₄·6H₂O;③NaCl+MgSO₄·6H₂O+KCl（少量）+KCl·MgCl₂·6H₂O;④NaCl+MgSO₄·6H₂O+KCl·MgCl₂·6H₂O+MgCl₂·6H₂O。ISLEC计算得到的光卤石矿中KCl的品位为14.24%,实验得到的光卤石矿中KCl的品位为10.59%。同时,蒸发过程中硼、锂未以固相形式析出,一直富集于卤水中,至蒸发结束约富集16倍,w（B₂O₃）约为1%,Li⁺约100 mg/L。依据自然蒸发结果,给出了湖水开发利用的建议,即先经过冬季冻硝脱硫再进行盐田晒卤以获取高品质的光卤石矿。     

五元体系HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O在298.15K的Pitzer模型及其应用研究

采用等温溶解法测定了三元体系CaCl₂-H₃BO₃-H₂O在298.15 K的溶解度和液相的折射率,该三元体系为简单共饱型,有1个共饱点,2条溶解度曲线和2个单盐结晶区,分别为CaCl₂·6H₂O和H₃BO₃。结合本文测定和文献中的溶解度数据,拟合了五元体系HCl-NaCl-CaCl₂-H₃BO₃-H₂O中含H₃BO₃的Pitzer参数,结合固相的溶解平衡常数,构建了该五元体系的Pitzer模型,并计算了该五元体系及其子体系的溶解度。根据Pitzer模型和计算相图,对氯化钠、氯化钙共存卤水中硼酸的分离进行了计算,获得了分离过程中的析盐顺序和卤水组成的变化规律。计算结果表明酸性条件下更容易实现H₃BO₃的分离。     

四元体系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K 相平衡研究

柴达木盐湖中具有丰富的盐湖离子,对其中的一个四元体系水盐相图开展研究,采用等温溶解平衡法开展了298.15 K时四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O相平衡研究,测定了体系平衡液相组成及密度和折光率,绘制了四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O 298.15 K的相图及相应的物化性质图。研究发现NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O四元体系298.15 K 时包含2个共饱点（E₁、E₂）、5条溶解度曲线（AE₁、BE₁、CE₂、DE₂、E₁E₂）、4个结晶区（NaCl、NaBO₂·4H₂O、Na₂CO₃·7H₂O、NaCl·NaBO₂·2H₂O）。其中三元体系NaCl+NaBO₂+H₂O在298.15 K下产生了复盐NaCl·NaBO₂·2H₂O,通过研究发现该四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O在298.15 K下也具有NaCl·NaBO₂·2H₂O复盐区。     

-15℃下Na+, K+, Mg2+// Cl-, SO4-2-H2O体系相平衡

采用等温溶解平衡法,研究了Na⁺, K⁺, Mg²⁺//Cl^-, SO₄^-2-H₂O, 五元水盐体系在-15℃下NaCl·2H₂O饱和时的相平衡关系,测定了溶解度和密度,并绘制出相应的相图。研究结果表明:该五元体系平衡相图中有3个四盐共饱点,7条单变量溶解度曲线及5个两盐结晶区,5个两盐结晶区分别对应于KCl+NaCl·2H₂O、Na₂SO₄·10H₂O+ NaCl·2H₂O、MgSO₄·7H₂O+NaCl·2H₂O、MgCl₂·8H₂O+NaCl·2H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O+ NaCl·2H₂O;所 得-15℃相图和25℃下相图相比,相图结构大为简化:K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、KCl·MgSO₄·3H₂O、Na₂SO₄·3K₂SO₄、Na₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、MgSO₄·(4～6)H₂O、K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O结晶区均消失,Na₂SO₄结晶区转变为Na₂SO₄·10H₂O且结晶区扩大,KCl、MgSO₄·7H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O结晶区缩小,MgCl₂·6H₂O结晶区转变为MgCl₂·8H₂O。在此基础上研究了不同组成的盐湖卤水在降温过程中的结晶规律,为低温盐田工艺的开发提供了理论依据。