浸渍溶液对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂可用于氢-水液相催化交换反应(Liquid-phase catalytic exchange process,LPCE)进行水去氚化(Water detritiation system,WDS)。为研究浸渍溶液对该催化剂性能的影响,以丙酮、乙二醇、无水乙醇分别配制不同的氯铂酸-有机溶液,直接浸渍具有疏水性的PTFE/泡沫SiC,250°C气相还原,从而制备Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂。利用X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)等表征手段分析所得催化剂的结构与组成,并研究其氢-水液相催化交换性能。三种催化剂的平均粒径分别为9.3 nm、3.6 nm、6.8 nm,乙二醇对Pt粒子有保护作用,得到的平均粒径最小。Pt存在Pt(0)、Pt(II)和Pt(IV)三种价态,氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇制备的催化剂中0价态均为主要价态,Pt(0)比例分别为47.60%和43.97%,氯铂酸-丙酮制备的催化剂中4价态为主要价态。根据LPCE性能测试结果,氯铂酸-乙二醇制备的催化剂柱效率最高,说明催化剂中Pt(0)价态比例接近时,Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。揭示乙二醇为优选溶剂。     

还原温度对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

为研究还原温度对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响,以200、225、250、275、300℃为还原温度,氯铂酸-乙醇溶液为浸渍溶液,采用浸渍-气相还原法制备Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂。利用接触角测试仪分析还原温度对催化剂疏水性能的影响,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等表征手段分析所得催化剂的结构与组成,并研究其氢-水液相催化交换(LPCE)性能。结果表明:还原温度的变化对催化剂疏水性能没有影响;还原温度200、225℃时催化剂中Pt粒子团聚现象严重,Pt粒子粒径大,分散性差;还原温度250、275、300℃时催化剂中Pt粒子粒径分散性较好;还原温度275℃时催化剂中Pt粒子粒径较窄,平均粒径最小,为6.2nm。Pt存在Pt(0)、Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)三种价态,还原温度275℃下催化剂中0价Pt所占比例高达72.50%,还原程度高。LPCE催化交换性能也表明,还原温度275℃时催化剂柱效率最高。揭示275℃是所选取还原温度中的最佳还原温度。     

基于Pt/C/FN疏水催化剂的常温氢氧复合反应

用高压微波加热法制备了w(Pt)=10%的Pt/C催化剂,得到Pt的粒径d=(2.1±0.7) nm,再将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于泡沫镍(FN),制备疏水催化剂Pt/C/FN.用Pt/C/FN催化常温氢氧复合反应,研究了温度和H2流速对H2转化率的影响.与商用亲水催化剂Pt/Al2O3相比,Pt/C/FN催化剂活性明显更高.潮湿及干燥条件下测试了Pt/C/FN疏水催化剂的活性,潮湿条件下其活性仅有少量下降.富氧条件下考察了CO对Pt/C/FN疏水催化剂活性的影响,CO对H2转化率的影响较小.     

用于LPCE的有序床催化剂催化活性研究

采用气-液逆流方式研究了Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂对H_2(g)/HDO(l)体系中同位素交换的催化性能。结果表明:Pt/C/PTFE有序床催化剂不仅具有较高的催化活性和良好的疏水性,而且能够达到很高的气体流速;实验所用的两种Pt/C/PTFE的体积传质系数(K_(ya))均达1.12m~3(STP)/(s·m~3)(50mol/(m~3·s))以上,且用水浸泡35d后其催化活性无明显变化;在气液摩尔比为1∶1的条件下,气体空塔线速率达到1.0m/s时,两种填装的有序床Pt/C/PTFE均未发生液泛。     

催化剂制备方法及高温还原对Pt／C／FN疏水催化剂活性的影响

采用常规浸渍还原法、改进浸渍还原法和高压微波加热法分别制备20%Pt/C催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表征.三种方法制备的催化剂Pt粒径分别为2.9、2.0和1.9 nm,标准差分别为0.8、0.7和0.5 nm,高压微波加热法和改进浸渍还原法催化剂中Pt(0)含量分别为40.9%和43.3%.对高压微波加热法催化剂用H2/N2混合气300℃还原处理2 h,或500℃处理1 h,Pt粒径分别增至2.2和2.1姗,Pt(0)含量分别增至44.3%和49.7%.将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯-起负载于泡沫镍(FN)载体,制备Pt/C/FN疏水催化剂,考察其对氢水液相交换反应的催化活性.影响疏水催化剂活性的因素包括Pt粒径大小及Pt(0)含量,降低Pt/C催化剂上Pt粒径大小,或提高Pt单质含量,均可提高疏水催化剂活性.     

Pt/C催化剂的高压微波法制备及氢同位素交换性能研究

以异丙醇为分散溶剂与还原剂,采用高压微波加热法制备了Pt/C催化剂,研究了不同实验条件对Pt尺寸的影响,利用XRD、TEM对催化剂进行了表征。再将Pt/C催化剂和聚四氟乙烯混合,负载至泡沫镍上得到疏水催化剂,研究其对氢 水液相催化交换反应的催化性能。结果表明：加入保护剂乙酸钠、羟基乙酸钠、柠檬酸氢二钠后,Pt/C催化剂的活性金属团聚现象减少,Pt平均尺寸明显减小（由4.4 nm分别降低到2.3、2.5、2.3 nm）;升温速率对Pt尺寸影响较大,随着升温速率的提高,活性金属Pt的尺寸减小;而pH的变化对Pt粒子的尺寸影响较小。加入保护剂有利于氢 水交换反应的催化剂活性,Pt尺寸为2.3～4.4 nm时,催化剂活性随Pt尺寸减小而提高。     

Pt-Ru疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能

用乙二醇为还原剂和碳黑分散溶剂,微波快速加热,1～2 MPa压力下制备了Pt/C和Pt-Ru/C催化剂,用XRD、TEM和XPS对其进行了表征.Pt/C和Pt-Ru/C催化剂活性金属平均粒径为1.9～2.0 nm.随Ru的加入,活性金属粒子的面心立方结构逐渐不明显.Pt-Ru/C中Pt以Pt(0)、Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)形式存在,Ru以Ru(0)和Ru(Ⅳ)形式存在.再将Pt/C、Pt-Ru/C催化剂与聚四氟乙烯一起负载于泡沫镍,得到疏水催化剂,研究了其对氢-水液相交换反应的催化活性.研究中观察到,Pt中掺入适量Ru可提高单一Pt基疏水催化剂的催化活性.其可能的原因是:水在Pt表面不解离,Pt表面氢气与水间同位素交换通过形成中间体(H2O)nH+(ads)(n≥2)进行,而水在Ru表面会发生解离,Pt-Ru疏水催化剂同时存在另一条反应路径.     

φ6mm Pt-PTFE疏水催化剂的研制

在研制粒径为6mm的多孔PTFE疏水担体基础上,采用浸渍法研制了可在工程上应用的Pt PTFE疏水催化剂。室温下,在并流催化床上考察了该疏水催化剂的催化活性、疏水性能和催化剂上活性粒子的稳定性。结果表明:当氚浓度为153Bq/mL,氢气线速度为5.31cm/s和15.93cm/s时,水中氚的催化转化率分别为73.7%和69.6%。在用普通水浸泡并淋洗145d后,该疏水催化剂的催化活性和活性粒子(Pt)的含量无明显变化。     

氢-水液相交换疏水催化剂制备及活性影响因素研究进展

氢-水液相催化交换反应（LPCE）可用于含氚废水处理、含氚重水提氚、重水升级和重水生产等工艺,疏水催化剂是实现LPCE的关键。本文对疏水催化剂的制备方法及活性影响因素进行了综述,重点介绍了Pt/C/惰性载体类疏水催化剂的研究进展,包括惰性载体、活性金属载体的选择,碳负载Pt基催化剂制备方法,详细介绍了围绕疏水催化剂制备开展的基础研究工作,如LPCE微观反应机理,活性金属微观结构与催化活性的关系等。对疏水催化剂这一领域有待解决的问题及下一步的研究方向进行了探讨。     

φ6mm Pt-PTFE疏水催化剂的研制

在研制粒径为6mm的多孔PTFE疏水担体基础上，采用浸渍法研制了可在工程上应用的Pt—PTFE疏水催化剂。室温下，在并流催化床上考察了该疏水催化剂的催化活性、疏水性能和催化剂上活性粒子的稳定性。结果表明：当氚浓度为153Bq／mL，氢气线速度为5．31cm／s和15．93cm／s时，水中氚的催化转化率分别为73．7％和69．6％。在用普通水浸泡并淋洗145d后，该疏水催化剂的催化活性和活性粒子(Pt)的含量无明显变化。     

用于氢-水同位素交换的Pt-PTFE类憎水催化剂的研制

研制了以铂为活性成分，聚四氟乙烯（PTFE）为憎水材料，活性炭、二氧化硅等作载体的憎水催化剂。在滴流床上，进行了氢-水气液逆流氢同位素交换反应，讨论了载体、铂含量及PTEF量对催化剂活性的影响。结果表明，以活性炭为载体，聚四氟乙烯与Pt-C粉的质量比在1-2时，Pt-C-PTFE催化剂的活性高；交换反应的总体积传质系数随反应温度和氢气流量的增加而增大。     

Pt/C对氢同位素交换反应的催化性能研究

采用并流法研究了用不同活性炭担体制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）体系的催化性能,得出Pt/C对氢-水同位素交换反应的活化能为41.3～42.4kJ•mol－1。实验结果表明,采用表面改性活性炭制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）的催化活性比未经改性活性炭制备的Pt/C高出1倍,但两者对水蒸气均为0.77±0.05级反应,其活化能也基本相等,说明活性炭担体表面改性未改变Pt/C对氢-水同位素交换的反应机理。     

载体疏水结构对Pt/疏水陶瓷催化剂性能影响研究

为验证疏水结构对催化剂性能的影响规律,研究以柱状（φ=5 mm）多孔陶瓷为载体,在载体表层构筑三种不同的氧化铈（CeO₂）微纳结构为载体提供疏水环境,通过浸渍-气相还原法制得用于氢同位素分离的Pt/疏水陶瓷催化剂,以X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱（EDX）、X光电子能谱（XPS）及一氧化碳（CO）脉冲吸附等对催化剂性能进行综合表征,并采用气汽并流方式测试催化剂催化活性。结果表明,不同疏水结构对载体孔结构及零价铂含量影响可忽略不计,对铂粒子在载体表层的富集程度及催化剂铂粒子分散度影响明显,制得的催化剂催化活性差距明显。分布均匀且对载体覆盖率高的绒毛状疏水结构可使得更多的铂粒子沉积在载体表层,可获得更优的催化活性。     

用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂

为提升疏水催化剂性能并扩展其应用范围,以柱状（ø=5 mm）多孔陶瓷为载体,在载体表层构筑氧化铈（CeO₂）微纳结构为载体提供疏水环境,采用浸渍还原法制备用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂。为验证新型疏水催化剂实用性,以X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X光电子能谱（XPS）、一氧化碳（CO）脉冲吸附、能谱（EDX）对催化剂性能进行综合表征,并采用气汽并流方式测试催化剂催化活性。结果表明,新型陶瓷载体疏水性优良,疏水结构对载体孔结构性能影响较小;疏水层使浸渍液对载体浸润能力下降,铂粒子分散度及零价铂含量降低;浸润能力下降使前驱体多沉积在载体表层而较难渗入载体内部,表层铂粒子含量高,使反应物的反应通道较短,相同时间内有更多的铂粒子参与反应。制得催化剂催化活性可达同种形状有机载体类催化剂催化活性的80%,冲淋12周后,催化活性下降比率小于5%,新型疏水催化剂催化活性及耐冲淋稳定性均较好,实用性佳,具有良好的应用前景。     

聚四氟乙烯微粉预辐照接枝丙烯酸的研究

采用预辐照法对聚四氟乙烯(PTFE)微粉进行接枝丙烯酸改性,以改善微粉在水溶液中的分散性.研究了丙烯酸体积分数、适量浓H2SO4的添加、阻聚剂质量浓度、反应时间等因素对接枝率的影响.结果表明,接枝率随着丙烯酸体积分数(在50%以内)增加而单调递增;适量浓H2SO4能增强阻聚剂的阻聚效果,提高接枝率;在本实验条件下,阻聚荆最佳质量浓度为0.8 g/L;反应在3 h后接枝率即可达饱和.当丙烯酸在PTFE微粉上的接枝率达到10%以上时,改性PTFE微粉在氢氧化钠溶液中可达到均匀分散.