栲胶及其降解产物—金属Matrix及鞣性研究术（二）

橡梳栲胶与Cr（Ⅲ）和Al（Ⅲ）按照2.3，2.3的方法反应后，观察反应现象，发现橡梳栲胶与Cr（Ⅲ）、Al（Ⅲ）混合后，随反应时间的延长，溶液的颜色逐渐变深，反应2小时后可以见到有较为明显的沉淀沉积在锥形瓶底部。     

栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（一）

制革近百年来，研究者一直在为探索多鞣剂鞣法机理而不懈努力，传统理论用键能高低以及配位场理论解释皮革的高湿热稳定性，认为皮胶原的湿热稳定性取决于鞣剂和皮胶原形成的横向交联键的强度和数量。但结合鞣本身是一个复杂的反应过程，随着对鞣制理论的深入研究，关于多鞣剂结合鞣赋予皮革高湿热稳定性，出现了不能用传统理论圆满解释的现象。有研究表明，一些没有鞣性的或鞣性很弱的物质与单宁结合鞣时可以产生较高的湿热稳定性；鞣剂与胶原纤维间的交联度不是决定成革收缩温度的唯一因素。如果多种鞣剂之间能够形成某种稳定结构的化合物填充于胶原纤维间，支撑纤维构象，在皮胶原受热时，只要这些配合物结构不被破坏，则对胶原纤维的支撑就不会改变，胶原纤维的构象转变就会受阻，宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种多鞣剂之间形成的稳定化合物定义为配合物（Matrix）。本文化文验证了Matrix的存在及其结构特征，并对此研究了传统结合鞣与对应组分Matrix鞣革的收缩温度及耐热稳定性。 本论文从生产实践的角度出发，主要对比研究了栲胶及降解产物-金属配合物Matrix及栲胶-金属盐分步鞣革的鞣革性能。选择未改性的荆树皮栲胶、落叶松栲胶、橡槐栲胶以及荆树皮栲胶氧化降解产物Wat-1、Wat-2（Wat-2的降解程序大于Wat-1，平均分子量小于Watr-1）作为有机配体；选择金属盐硫酸铬、硫酸铝作为金属离子中心配体。鞣革方法为传统的先植后铬、先植后铝分步结合鞣以及Matrix溶液鞣革。即栲胶及降解产物与金属盐在一定条件下混合并充分反应，形成Marix溶液，用此溶液来鞣革。 结果表明，栲胶及降解产物-金属络合反应溶液中有沉淀产生。栲胶及降解产物与硫酸铬反应较为温和，未见有大量沉淀     

荆树皮栲胶降解改性产物与铬结合鞣研究

研究了荆树皮栲胶降解改性产物与铬鞣剂的结合鞣性质。结果表明：（1）荆树皮栲胶降解改性产物-铬结合鞣,可缩短植鞣的时间,有明显的增厚效应,能提高二层和三层革利用率,在三氧化二铬用量为0.5%的条件下使皮革的收缩温度超过100℃,总增厚率大于47%。用5%荆树皮栲胶降解改性产物与1%铬鞣（以Cr2O3计）结合鞣皮革的收缩温度为109℃,总增厚率达47.2%。（2）结合鞣中植物鞣质分子量大小和分布与鞣性、增厚率有直接的关系。     

儿茶素-金属鞣性模块鞣制作用研究

通过对浸酸山羊皮进行鞣制,确定了3种儿茶索（Cc）-金属鞣性模块鞣制最优条件,即w（Cc-Cr（Ⅲ））=6％,w（Cc-AI（Ⅲ）、Cc-Cu（Ⅱ））=8％;鞣制pH=4．0;鞣制温度38℃。各鞣性模块单独鞣制时,物理机械性能基本满足山羊服装革的行业要求。     

氧化乳糖-金属鞣性模块鞣制作用研究

通过对浸酸山羊皮进行鞣制,确定了3种氧化乳糖-金属鞣性模块鞣制最优条件,即ω（Ot-Cr（Ⅲ））为8％,ω（Ot-Al（Ⅲ））与ω（Ot-Cu（Ⅱ））为12％;鞣制pH为3．8;鞣制温度40℃。各鞣性模块单独鞣制时,物理机械性能基本满足山羊服装革的行业要求。     

Granofin FCC、塔拉栲胶、磺化油在无铬鞣工艺中的应用研究

对Granofin FCC、塔拉栲胶在无铬鞣制中的应用进行了研究。分别就FCC鞣剂的单独鞣制以及二者的结合鞣制应用实验进行了研究。同时对鞣后革的收缩温度、物理机械性能等进行了测试。结果表明，单独用6％～8％的FCC鞣制以及加脂后的革的收缩温度为74～76℃；而二者结合鞣制和加脂后的革的收缩温度为85～88℃。因此，结合鞣制比FCC单独鞣制效果好，说明二者存在协同效应。同时结合鞣制的绵羊成革的断裂伸长率、抗张强度、撕裂强度分别为35％、12．5MPa、43．6N／mm。因此二者结合鞣制工艺是无铬鞣法可以借鉴的方法之一，特别是对于浅色革的生产。     

四种不饱和油脂的氧化活性、鞣性及其与两类有机鞣剂结合鞣性能的研究（Ⅱ）

（续上期） 4甲醛-油脂结合鞣中油脂鞣性的考察 上面已经详细讨论过，在本实验工艺条件下，皮经过不饱和油脂鞣制后收缩温度没有明显提高，始终介于酸皮与生皮之间，这样的革无法满足最基本的要求，如耐湿热稳定性。因此，人们往往在油鞣前先进行醛鞣或者铝鞣，以提高皮的收缩温度。采用这两种鞣制方法预鞣的原因在于其成革显白色，在不影响油鞣革外观的前提下，能够提高油鞣革的质量。众所周知，经过甲醛鞣制的革的收缩温度能够达到80℃左右，之后再加入油脂进行“油鞣”．如果收缩温度没有很明显的提高，从提高收缩温度的角度上讲．油鞣并不具备鞣制作用．但是加油能够提高革的抗张强度和伸长率等物理性能，油鞣又具备一定的鞣制效应。本文先用甲醛进行醛鞣，之后再进行加油，测定这两步操作后革的收缩温度变化，揭示油脂在这种结合鞣中所起的作用。     

水杨酸-磺化苯酚聚合物鞣剂的合成及其鞣性研究

以磺化苯酚、水杨酸及尿素为主要原料,合成了一种具有酚羟基和水杨酸结构的新型聚合物鞣剂SCS。红外光谱分析表明,SCS中含有酚羟基和羧基结构,并且磺基苯酚与水杨酸通过亚甲基和仲酰胺基团连接。接着考察了其鞣革性能,结果表明:当SCS的用量为10%,渗透p H为8.0,鞣制p H为3.0,鞣制时间为2 h时,SCS单独鞣制山羊皮的收缩温度(Ts)为67.6℃,表现出一定的鞣性。而当采用SCS-Al结合鞣时,SCS用量为14%,硫酸铝用量为1%,山羊皮的Ts可达95.5℃,且具有良好的耐水洗能力。成革中甲醛含量符合直接接触皮肤产品的要求,力学性能满足服装革要求,耐贮存稳定性良好。     

基于有机助鞣剂的不浸酸高吸收铬鞣过程研究（三）

4高吸收有机助鞣剂应用工艺研究 有机助鞣剂与皮胶原的结合及其帮助铬的吸收的能力已经得到了证明。将其应用于具体的铬鞣工艺中，采用一系列对比实验，通过对蓝皮收缩温度、废液铬含量、面积得革率、皮革内铬的分布以及蓝皮物理机械性能等数据的测定，来说明助鞣剂预处理不浸酸铬鞣工艺与常规浸酸铬鞣工艺相比的优点，     

钛鞣剂,鞣法及鞣制机理研究：Ⅱ,Ti（Ⅳ）在水溶液中的状态及其对 …

讨论了水溶液中钛的水解，配聚行为和影响因素，阐述了Ｔｉ在水溶液中的状态与其反应性能和鞣性的关系，探讨了常用钛盐鞣性低用于理论值的原因，提出了提高钛盐鞣性需要解决的问题和方法。     

四种不饱和油脂的氧化活性、鞣性及其与两类有机鞣剂结合鞣性能的研究（Ⅰ）

本文研究了四种典型天然不饱和油脂的结构对氧化深度的影响。加入催化剂强制深度氧化天然不饱和油脂，通过测定氧化后油脂的氢过氧化值（PV），控制氧化油脂的活性。实验结果表明：鱼油虽然具有很高的碘值，但由于其含有较多的孤立双键，在氧化时会转变为共轭双键而树脂化，因此其PV极值只有380mmol／kg。茶油、菜油和豆油的双键类型主要是隔离双键，具有较高的活性。豆油所含的隔离双键最多，其次是菜油，茶油中隔离双键的含量最少，因此它们PV极值分别为：豆油1568mmol／kg，菜油995mmol／kg，茶油870mmol／kg。这说明油脂的碘值不是油脂氧化深度的唯一影响因素，脂链上双键的构型以及位置也有很大的影响。 从油鞣工艺角度出发，系统的研究了pH、时间、温度、油脂PV值和用量等条件的改变对油鞣浸酸兔皮后收缩温度的影响。实验结果表明，无论油脂的碘值如何、是否氧化以及氧化的深度如何，鞣制浸酸兔皮后收缩温度有所提高，但始终低于浸酸前裸皮的收缩温度。水洗后，与浸酸前裸皮的收缩温度相似。说明在本实验工艺条件下，油脂或氧化油脂在鞣制过程中没有鞣制作用。油脂或氧化油脂用于处理甲醛预鞣革，其收缩温度也没有明显的变化，但是其抗张强度和伸长率等物理力学性能得到了一定的改善。在本实验中，表明油脂的作用是润滑纤维，即实际起加脂剂的作用。油脂在油鞣过程中的作用与传统油鞣观点有明显的不同。 为了减少甲醛对环境带来的负面影响，采用氨基树脂代替甲醛进行预鞣。研究了PH、用量、时间、温度等因素对氨基树脂鞣制的影响。结果表明：氨基树脂在酸性条件下没有鞣性，收缩温度低于浸酸前裸皮收缩温度；在碱性条件下，氨基树脂与皮胶原活性基发生化学交联，PH为8时，革的收缩温度即可达到80℃以上；随着用量的增加，革的收缩温度随之升高，但用量超过10％后，收缩温度的升高不明显；鞣制20分钟后，氨基树脂与皮胶原活性基的结合基本完成，延长时间，革的收缩温度不再升高；鞣制温度对革的收缩温度基本无影响。加入鱼油对氨基树脂鞣革进行处理，结果表明革的收缩温度没有明显的提高，但是柔软性、抗张强度和伸长率均有改善。无论是从收缩温度还是物理力学性能考察，氨基树脂都能取代甲醛进行预鞣。     

蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物的成膜性及其膜特性的研究

蛋清蛋白具有丰富的营养价值和良好的凝胶性,是可食用膜的重要材料。但蛋清蛋白膜的机械性质和阻湿性较差,因此可以通过美拉德反应用木糖对蛋清蛋白进行糖基化改性,用蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物制备膜。然后测定其成膜性、物理性质、机械性质以及水蒸气透过率,并用蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物膜和蛋清蛋白膜对核桃仁进行包裹,考察其对核桃仁脂质过氧化的影响。结果表明,与蛋清蛋白膜相比,蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物成膜所需的甘油浓度较低;机械性质有所提高,如刺穿强度提高了47%,拉伸强度提高了40%;水蒸气透过率降低了24%。与未包膜组相比,2种膜包裹都可以延缓核桃仁的脂质过氧化,使酸价降低约23%。     

蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物的成膜性及其膜特性的研究

蛋清蛋白具有丰富的营养价值和良好的凝胶性,是可食用膜的重要材料。但蛋清蛋白膜的机械性质和阻湿性较差,因此可以通过美拉德反应用木糖对蛋清蛋白进行糖基化改性,用蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物制备膜。然后测定其成膜性、物理性质、机械性质以及水蒸气透过率,并用蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物膜和蛋清蛋白膜对核桃仁进行包裹,考察其对核桃仁脂质过氧化的影响。结果表明,与蛋清蛋白膜相比,蛋清蛋白-木糖美拉德反应产物成膜所需的甘油浓度较低;机械性质有所提高,如刺穿强度提高了47%,拉伸强度提高了40%;水蒸气透过率降低了24%。与未包膜组相比,2种膜包裹都可以延缓核桃仁的脂质过氧化,使酸价降低约23%。     

根霉PE—8菌株淀粉降解酶类的研究菌株的选育及其酶解淀粉产物的鉴定（Ⅰ）

从淀粉厂土样等样品中分离筛选到一支产淀粉降解酶的根霉菌株P78，经紫外线及Co^60辐射诱变和自然分离，获得一支突变菌株PE－8，在麸曲培养基上，46－48℃、固态培养22－24h，酶活力达3000U/g(干）。经高压液相色谱和纸层析分析证明，其分泌的淀粉降解酶类作用于适当液化的玉米淀粉产物中麦芽三糖至麦芽八糖的比例达77.6%、葡萄糖含量仅为3.03%，属于麦芽低聚糖，说明根霉PE－8菌株分泌的淀粉降解酶类不同于葡萄糖淀粉酶或α－淀粉酶，属于低聚糖酶。     

钛鞣剂、鞣法及鞣制机理研究 Ⅱ.Ti(Ⅳ)在水溶液中的状态及其对鞣性的影响

讨论了水溶液中钛（Ⅳ）的水解、配聚行为和影响因素,阐述了Ｔｉ（Ⅳ）在水溶液中的状态与其反应性能和鞣性的关系,探讨了常用钛（Ⅳ）盐鞣性低于理论值的原因,提出了提高钛（Ⅳ）盐鞣性需解决的问题和方法     

短小芽孢杆菌（Bacillus pumilus）基因鉴定及畜血Hb降解技术

从多年被畜禽血液污染的土样中分离筛选出一株降解Hb能力强的自然菌株,并对其进行连续5代定向诱变.利用PCR扩增法和Neighbor-joining方法测定和分析了诱变菌种16S rDNA序列,对筛选出的自然菌株及诱变菌株进行了鉴定,为短小芽孢杆菌(B.pumilus);二阶导数红外光谱法探测到其分子结构具有短小芽孢杆菌(B.pumilus)典型分子结构特征;SDS-PAGE凝胶电泳中发现短小芽孢杆菌(B.pumilus)产蛋白酶对Hb降解的断裂位点发生了变化.对Hb降解产物及产蛋白酶活力的测定结果表明:经连续5代诱变的短小芽孢杆菌(B.pumilus)对Hb降解能力比筛选出的自然菌株强,其蛋白酶活力比自然菌株提高了近3倍,Hb降解产物中的可溶性蛋白质质量分数、游离氨基酸质量浓度分别从3.69%、14.4 mg/dL 提高到4.12%、24.6 mg/dL.     

百菌清及其代谢产物(4-羟基百菌清)在油麦菜及土壤中的残留降解研究

目的建立气相色谱法(gas chromatography,GC)和液相色谱-串联质谱法(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)测定油麦菜及土壤中百菌清及4-羟基百菌清残留的方法,同时研究油麦菜及土壤中百菌清及4-羟基百菌清的残留降解规律。方法油麦菜和土壤中的百菌清分别采用乙腈溶液匀浆提取和振荡提取,使用固相萃取柱净化,气相色谱法带电子捕获检测器测定;油麦菜和土壤中的4-羟基百菌清分别采用乙腈溶液匀浆提取和振荡提取,氮吹至近干用甲醇复溶后过0.2μm滤膜净化,进LC-MS/MS测定分析。结果在0.01~5 mg/L范围内,百菌清及4-羟基百菌清均线性良好;在添加量均为0.01~1 mg/kg时,百菌清在油麦菜和土中的添加平均回收率分别为78.5%~79.8%、79.2%~82.4%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)分别为3.01%~7.21%、5.06%~5.95%。4-羟基百菌清在油麦菜和土中的添加平均回收率分别为96.2%~116.7%、102.1%~113.9%,RSD分别为4.57%~6.22%、2.99%~4.57%。百菌清及4-羟基百菌清在油麦菜及土壤中的消解动态均符合方程C_t=C_(0e)~(-kt):百菌清在油麦菜中的半衰期为1.7 d,在土壤中半衰期为7.5 d,4-羟基百菌清在油麦菜中的半衰期为2.0 d,在土壤中半衰期为7.5 d。结论该方法简单快速,可同时测定百菌清及其代谢物,上述结果可为今后安全、合理、高效使用百菌清提供一定的参考价值。     

铬革屑作为还原剂配制盐基性硫酸铬（BCS）的鞣性研究：号召制革业向废渣寻求资源

伴随着制革生产过程．同时会产生固体和液体的废弃物。对于废液，工厂已有各种处理的方法，如在排放管道的终端处理．也是其中的方法之一。虽然对固体也有几种可供选择的处理方法．但由于铬的存在．在很多应用时．要引起各种顾虑。在生皮加工过程中，铬革屑约占固体废渣的10％。在本研究中．生产BCS时．铬革屑可被用作还原剂，以有利于形成封闭循环。两种BCS产品．一种只用铬革屑来还原的产品A(完全不用糖蜜)，一种部分替代糖蜜的产品B。两种产品A及B都用来鞣制山羊皮。试验表明，蓝湿革的质量与用商品BCSs鞣的质量相同．革的收缩温度也相当。Cr2O3用量为1.25％时．收缩温度可超过100℃．铬的吸收率为75％～80％．废液的铬含量为1318～1490ppm。用产品A鞣制的革其丰满度最好，这可能是在配制BCS时，形成了蛋白质中间体．电子扫描显微分析也证明了这一点。干革坯，虽然是少用了20％的合成丹宁．其性能与一般方法鞣制的革相当，这就提供了从废渣中回收资源的方法。     

凝胶渗透色谱法研究裂褶多糖酶降解过程中的分子量及其分布

采用凝胶渗透色谱法检测反应温度、反应时间和酶液饱和度对裂褶多糖在酶解过程中的分子量及分子量分布的影响.结果表明,内切β-1,3-葡聚糖酶降解裂褶多糖可采用饱和度 80%的酶液,最适反应温度为 50℃,反应时间控制在2 h以内能得到较好的降解效果.利用凝胶渗透色谱法可以有效监控裂褶多糖降解反应程度.     

用植物鞣剂及新型蜜胺-尿素-甲醛配方生产耐光、高收缩温度皮革的研究

按顺序加料方法配制的新型含少量蜜胺的磺酸化蜜胺尿甲醛树脂(MUF)．已被证明与植物鞣剂结合使用．能有效的生产质量与铬鞣革相近的成革．尤其是收缩温度可与铬鞣革比美。用MUF与黄酮类(缩合类剂树皮单宁或坚木单宁)或水解类(鞣花酸栗木单宁)结合的配方生产的成革，具有很好的耐光性。用栗木单宁或荆树皮单宁，与MUF按50／50与45／25(W／W)比例结合鞣制的革．可能有极好的物理性能。