氢-水同位素交换及其应用研究进展

简要介绍了氢气与水之间的氢同位素交换(氢—水同位素交换)的原理和相关理论研究,重点阐述了几种主要氢—水同位素交换工艺的研究和应用进展,并对氢—水同位素交换工艺在氢同位素分离中的应用前景进行了评述。     

用于氢-水同位素交换的Pt-PTFE类憎水催化剂的研制

研制了以铂为活性成分,聚四氟乙烯（PTFE）为憎水材料,活性炭、二氧化硅等作载体的憎水催化剂。在滴流床上,进行了氢-水气液逆流氢同位素交换反应,讨论了载体、铂含量及PTEF量对催化剂活性的影响。结果表明,以活性炭为载体,聚四氟乙烯与Pt-C粉的质量比在1-2时,Pt-C-PTFE催化剂的活性高;交换反应的总体积传质系数随反应温度和氢气流量的增加而增大。     

氢-水液相交换疏水催化剂制备及活性影响因素研究进展

氢-水液相催化交换反应（LPCE）可用于含氚废水处理、含氚重水提氚、重水升级和重水生产等工艺,疏水催化剂是实现LPCE的关键。本文对疏水催化剂的制备方法及活性影响因素进行了综述,重点介绍了Pt/C/惰性载体类疏水催化剂的研究进展,包括惰性载体、活性金属载体的选择,碳负载Pt基催化剂制备方法,详细介绍了围绕疏水催化剂制备开展的基础研究工作,如LPCE微观反应机理,活性金属微观结构与催化活性的关系等。对疏水催化剂这一领域有待解决的问题及下一步的研究方向进行了探讨。     

氢-水同位素交换反应热力学理论研究

本文采用量子化学从头计算法对氢同位素分子及相应的氢同位素水分子进行了几何结构优化和振动频率计算,得到了6种氢-水同位素交换体系的热力学函数和气相反应平衡常数。研究结果表明:平衡常数的理论计算值与实验结果吻合,在0.1 MPa和283.2~373.2K的反应条件下,HD-H2O体系平衡常数的计算值与实验值间相对偏差小于6%。     

水-氢同位素液相催化交换反应过程

描述了水氢同位素液相催化交换反应的模型,并从动力学和反应过程的角度对模型进行了实验验证。验证结果表明:水氢同位素液相催化交换是一个较复杂的传质反应的串联过程,主要包括汽液相间转化和氢同位素催化交换两个反应。     

氢-水同位素交换分离因子理论计算

采用量子化学从头计算法计算得到氢水同位素交换体系HDg／H2O1和DTg／D2O1在O．1MPa、283．2～373．2K下的气相反应平衡常数，并根据相应同位素水的饱和蒸气压求得气液交换过程的分离因子，得出了两种氢水同位素交换体系总反应分离因子。     

Pt-Ru疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能

用乙二醇为还原剂和碳黑分散溶剂,微波快速加热,1～2 MPa压力下制备了Pt/C和Pt-Ru/C催化剂,用XRD、TEM和XPS对其进行了表征.Pt/C和Pt-Ru/C催化剂活性金属平均粒径为1.9～2.0 nm.随Ru的加入,活性金属粒子的面心立方结构逐渐不明显.Pt-Ru/C中Pt以Pt(0)、Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)形式存在,Ru以Ru(0)和Ru(Ⅳ)形式存在.再将Pt/C、Pt-Ru/C催化剂与聚四氟乙烯一起负载于泡沫镍,得到疏水催化剂,研究了其对氢-水液相交换反应的催化活性.研究中观察到,Pt中掺入适量Ru可提高单一Pt基疏水催化剂的催化活性.其可能的原因是:水在Pt表面不解离,Pt表面氢气与水间同位素交换通过形成中间体(H2O)nH+(ads)(n≥2)进行,而水在Ru表面会发生解离,Pt-Ru疏水催化剂同时存在另一条反应路径.     

Pt-SDB疏水催化剂应用于氢-水同位素交换的实验研究

采用气?液逆流方式对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物担载金属铂(Pt-SDB)疏水催化剂应用于HD(g)/H2O(l)体系的氢同位素交换进行了实验室规模的中试实验研究;;对该实验系统和Pt-SDB的催化性能作出了评价;;得出了Pt-SDB的总体积传质系数Kya值和各种工艺条件。实验结果表明:当氢气流速为0.2m/s、温度为65℃时;;Pt-SDB与亲水性金属填料按1∶4的体积比混合装柱的Kya平均值达到41.5mol·m?·s?。     

联合电解催化交换系统分离氢同位素影响因素研究

利用建立起来的理论模型,深入研究了联合电解催化交换（Combined Electrolysis and Catalytic Exchange,CECE）工艺中各种因素对氢同位素分离性能的影响。电解池分离因子的提高对浓缩倍数和脱氚率均有显著影响,降低电解池滞留量是提高浓缩倍数的有效手段。进料位置在1．5m处系统性能好于3m处;催化剂传质系数在3—4mol·m-3·s-1范围内,浓缩倍数和脱氚率基本呈线性增长。各种因素对HD／H2O和HT／H2O两个体系的影响具有相似的规律性,由于热力学因素的差异,相同条件下,HT／H2O体系分离性能好于HD／H2O。     

水-氢同位素液相催化交换工艺研究

以Pt-SDB为憎水催化剂研究了水-氢同位素液相催化交换工艺，讨论了反应温度、氢气流量、低浓重水流量等工艺条件对催化交换塔传质单元高度(HTU)的影响和反应温度、气液比对催化交换塔阻力降的影响。结果表明：当反应温度为60℃、气液比为1：1时，水-氢同位素液相催化交换工艺是比较适宜的。     

Pt/C对氢同位素交换反应的催化性能研究

采用并流法研究了用不同活性炭担体制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）体系的催化性能,得出Pt/C对氢-水同位素交换反应的活化能为41.3～42.4kJ•mol－1。实验结果表明,采用表面改性活性炭制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）的催化活性比未经改性活性炭制备的Pt/C高出1倍,但两者对水蒸气均为0.77±0.05级反应,其活化能也基本相等,说明活性炭担体表面改性未改变Pt/C对氢-水同位素交换的反应机理。     

联合电解催化交换系统HD／H2O和HT／H2O体系模拟

计入蒸汽的影响，研究建立基于两步传质的联合电解催化交换系统模型，计算HD／H2O和HT／H2O两个体系的分离性能。传质系数的提高能显著改善交换系统的整体性能，电解池浓缩倍数与电解池滞液量有关。电解池中氘浓度的增长最终将引起交换系统脱氘率的下降，这一现象表明，在交换系统操作模式选择以及与后级浓缩系统的级联匹配中，对交换系统的动态行为必须予以特别关注，并应在交换床设计中考虑此因素。     

联合电解催化交换系统HD/H2O和HT/H2O体系模拟

计入蒸汽的影响，研究建立基于两步传质的联合电解催化交换系统模型，计算HD/H₂O和HT/H₂O两个体系的分离性能。传质系数的提高能显著改善交换系统的整体性能，电解池浓缩倍数与电解池滞液量有关。电解池中氘浓度的增长最终将引起交换系统脱氘率的下降，这一现象表明，在交换系统操作模式选择以及与后级浓缩系统的级联匹配中，对交换系统的动态行为必须予以特别关注，并应在交换床设计中考虑此因素。     

Simulation Procedure for Multistage Water/Hydrogen Exchange Column for Heavy Water Enrichment Accounting for Catalytic and Scrubbing Efficiencies

The present paper gives a simulation procedure for multistage water/hydrogen exchange columns for heavy water enrichment using hydrophobic catalysts. The Murphree-type efficiencies for H₂O, HDO and D₂O are used as the scrubbing efficiencies for sieve trays. The reaction rate of H₂+D₂?HD is assumed to be very rapid and equilibrated at the outlet of the catalyst bed. The catalytic efficiencies defined for H₂O(g) and D₂O(g) are considered for the nonequilibrated exchange reactions: H₂+HDO(g)?HD+H₂O(g) and H₂+D₂O(g)?D₂+H₂O(g). Those efficiencies are treated as input variables for the simulation. The main calculational loop is based on the Newton-Raphson iteration, but the order of the Jacobian matrix is just equal to the number of sieve trays for vapor/hydrogen scrubbing. The procedure is applicable to solution of operating problems in a wide range of input and output specifications.     

水-氢交换氢同位素体系HD/H_2O、DT/D_2O和HT/H_2O分离性能模拟研究

计算模拟应用于氢同位素分离领域,能够方便、快捷地进行工艺条件分析。本工作采用数值模拟的方法对比研究了水-氢催化交换过程中HD/H_2O、DT/D2O和HT/H_2O三种氢同位素体系的分离性能。研究表明:在一定工艺条件下,三种体系均在操作温度为343K时达到最大的分离效果;随着气液比从1.0增大到3.0,最优操作温度均从343K降低到323K,但是在此过程中,HT/H_2O体系的分离效果受温度的影响较小一些;在达到最大分离效果的目标下,HT/H_2O体系需要的理论塔板数比HD/H_2O和DT/D2O体系少,同时,在优化的工艺条件下,三体系气相中氢同位素浓度在交换柱内分布曲线存在一定的差异。     

Ni基催化剂的氢-水汽相催化交换性能

汽相催化交换(VPCE)是水除氚的重要手段之一,本研究采用金属Ni替代常用的贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂,研究了其在多种实验条件下HDO-H2反应体系中的静态及动态催化交换性能。实验结果表明:静态实验时,催化剂在温度大于200℃、压力和反应物浓度的摩尔比值(HDO∶H2)越大的条件下,催化交换反应向正方向移动,催化性能更好;在Ni高负载率的情况下,其催化性能优于Pt基催化剂。动态实验时,产物平衡氘浓度与静态实验一致,H2中氘摩尔浓度均为1%左右;且进料比例对结果的影响规律与静态实验一致,反应物HDO越多,产物氘浓度越大。本研究表明了纯Ni催化剂在HDO-H2催化交换反应体系中有着较为明显的催化作用,可以替代传统贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂。