北山地下水氧化还原电势及其对可变价核素迁移的影响

氧化还原电势(Eh)是影响高放废物处置库长期安全性能的重要参数之一。然而,直接测定地下水的Eh值面临较多不确定性因素。北山花岗岩中存在一定量的含铁矿物,由此可能控制地下水中铁的含量。本工作基于北山三号井400m深处的地下水,水中铁质量浓度为0.033mg/L及钻孔岩芯中Fe~(2+)/Fe_(tot)的比值为96.86%条件下,提出了一个推测北山地下水氧化还原电势的可能方法,计算得到北山三号井地下水的Eh=83.2mV。该值与利用针铁矿的沉淀饱和指数估算得到的101.8 mV相接近,但需进一步开展现场的Eh测量工作来验证及比对。依据此Eh,利用PHREEQC程序及OECD/NEA发布的最新热力学数据,并加入MUO_2(CO_3)_3~(2-)和M_2UO_2(CO_3)_3~0(M=Ca、Mg、Sr)的稳定常数,计算了可变价核素U、~(99)Tc、~(79)Se和Np在北山地下水中的形态分布和溶解度。结果表明,U和Tc的溶解度相对较高(约10~(-5)~10~(-4) mol/L),Se的溶解度相对较低(约10~(-8) mol/L),Np的溶解度则极低(约10~(-18) mol/L);此外,溶解态的U、Tc和Se主要以阴离子形式存在,具有较强的迁移性。另一方面,北山花岗岩富含二价铁离子,因此需进一步开展其对可变价核素还原沉淀作用的实验研究,以综合评价处置场的安全性能。     

环境水中U、Np、Pu、Am、Cm共浓集方法的研究

本文对大体积水样中 U、Np、Pu、Am、Cm 的共浓集方法进行了研究。采用了以氯化钙、氯化镁为载体,氢氧化物沉淀,载带浓集环境水中的 U、Np、Pu、Am,Cm。实验研究了 NaOH加入量,搅拌时间、水样体积对载带回收率的影响,单个核素及不同的混合核素的组合的载带回收率;以及 Np、Pu 的价态对载带回收率的影响和大体积下混合核素的回收率。该方法对大体积水样中这些锕系核素基本上能定量浓集(回收率92.7—96.8%);重复性好(标准误～3%)。实验证明 Np、Pu 的价态不影响载带回收率。该方法可用于厚样法测定这几个核素的“总α”以及薄源法测定超铀核素程序中。     

普雷克斯流程中Np的行为和控制

在后处理流程的众多化学分离中 ,Np的走向和控制是国际后处理界关注的重点研究课题。根据我国和其他国家的研究成果 ,综合分析了后处理中Np的走向和控制。Np在辐照燃料溶解液中的价态分布主要取决于溶解液中HNO3与HNO2 之比 ,通常情况下 ,溶解液中Np(Ⅴ )占主要份额 ;Np在共去污阶段的走向有两种可能 ,一是将Np控制为Np(Ⅴ ) ,使其进入高放废液 (1AW ) ,二是将Np控制为Np(Ⅵ ) ,则Np将与U ,Pu一起进入有机相 ,但两者至今为止都难以实现定量分离。Np在U/Pu分离阶段部分随U ,部分随Pu。在U纯化循环中 ,理想的方法是采用低酸加热氧化Np(Ⅳ )至Np(Ⅴ ) ,以实现与铀的有效分离。     

黄铁矿与某些放射性核素的反应路径模拟

黄铁矿是地质介质中普遍且稳定存在的矿物,由于S22-的还原性强于Fe2+,可望作为强还原剂将高价核素还原为低价态,但黄铁矿的有氧氧化会产生酸,这对放射性核素的迁移阻滞不利。本工作使用PHREEQC软件,以中国甘肃北山五一井地下水为实例,模拟了黄铁矿还原U、Se、Tc等的反应路径。结果表明,在无氧的地下处置库氛围中,黄铁矿的存在能有效地还原高价态的U、Se、Tc,将其浓度降低至极低水平而阻滞其迁移,且反应后的溶液pH值有升高趋势。     

UTEVA萃取色层分离超铀元素的性能研究

为建立快速、可靠的环境样品中超铀元素的分析方法,对UTEVA萃取色层树脂分离超铀元素的性能进行了研究。通过改变氧化还原条件、淋洗剂种类和浓度来探索UTEVA萃取色层树脂分离Am、Pu、Np和U的实验条件及分离效果,确定了以3 mol/L HNO3、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L抗坏血酸、2 mol/L HCl-0.1 mol/L草酸、0.01 mol/L HNO3分别作为UTEVA树脂上Am、Pu、Np和U的淋洗剂,获得Am、Pu、Np和U的回收率分别为(93±1)%(、68±2)%(、44±3)%和(70±5)%(n=6),各核素间的去污因子为1×102~5×105。结果表明,用单个UTEVA萃取色层柱能够将Am、Pu、Np和U分离,并将此方法成功用于环境样品中Am、Pu、Np和U的分离。     

Am在花岗岩中的吸附行为

高放废物中的一些核素（^237Np、^99Tc、^239Pu、^241Am等）毒性大、半衰期长，处置不当将会严重危害人类生存环境。采用深地质处置，随着时间的延长，由于地下水的侵蚀以及不可预见情况的发生，废物库以及废物包装体的完整性将会被破坏，高放废物中的各种放射性核素将随着地下水而迁移到生物圈中，危害到人类的安全。     

PUREX流程中锝对U(Ⅳ)-肼的稳定性影响

通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)速率的主要因素,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对Tc的级数为1.23,反应活化能Ea=79.2kJ/mol,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对U(Ⅳ)的级数为0,平均速率常数为1.60×10-4 min-1。肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小,Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同时进行,但U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完全,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率略有降低,U(Ⅳ)对肼的氧化既有促进作用,又有抑制作用。Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系中,当锝浓度为0.005 mol/L,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间小于45min。     

溶剂萃取法从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取价态选择Ⅰ:Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)北大核心CSCD

采用磷酸三丁酯(TBP)溶剂萃取法对从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的可行性进行了研究。从料液制备、流程设计两个方面研究了Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)组合作为萃取价态组合的可能性。研究了1,1-二甲基肼(UDMH)还原-亚硝酸钠氧化两步法将镎、钚控制在Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)的方法。结果表明,99.9%以上Pu(Ⅳ)-99.5%以上Np(Ⅳ)在4 h内能够保持稳定。基于此,设计了从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取流程,并用串级实验进行了验证:1A中镎的回收率为99.5%;1B中镎的反萃率为0.8%,钚的反萃率为99.9%;1C中镎的反萃率为99.5%。结果表明,采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的价态组合进料,基本可实现镎钚的分离,但料液中Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态的长时间稳定性及TBP对Np(Ⅳ)萃取能力弱等问题将影响该工艺的实际应用。     

可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布北大核心CSCD

塔木素黏土岩是我国高放废物地质处置库黏土岩场址的候选围岩之一.以内蒙古塔木素地区Tzk1钻孔542m深(Tzk1-542)和Tzk2钻孔516m深(Tzk2-516)黏土岩岩芯样品为研究对象,采用浸泡平衡法合成了pH分别为945和824的地下水并分析了其组分.Tzk1-542和Tzk2-516岩芯样品的Fe^(2+)和总Fe质量比分别为7836%和9192%,据此计算得到其氧化还原电势(Eh)分别为-1694mV和115mV.利用PHREEQC程序、OECD/NEA最新热力学数据及碳酸铀酰与Mg/Ca配合物的热力学参数,计算了U、79Se、99Tc和Np在合成地下水中的溶解度及种态分布情况.结果表明,在假设地下水氧气分压不变、pH为50~110的条件下,U、Se、Tc、Np在Tzk1-542合成地下水中的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-8)、10^(-16)~10^(-9)、10^(-14)~10^(-12)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,在Tzk2-516合成地下水中的溶解度范围分别为10-14~10^(-5)、10^(-14)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-4)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,两组合成地下水中U、Se、Tc和Np的溶解态均主要以中性分子或阴离子形式存在.鉴于黏土岩地下水一般呈碱性,固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分别为945和824,Eh在-1694~1694mV范围变化时,Tzk1-542合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-10)~228×10^(-4)、10^(-12)~10^(-3)、10^(-14)~10^(-2)、10^(-18)~10^(-12)mol/L,其溶解态主要以UO_(2)(CO_(3))_(4)^(-3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(2)-3、SeO_(2)^(-3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等带负电或中性种态的形式存在;Tzk2-516合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-3)、10^(-16)~10^(-2)、10-19~10^(-13)mol/L,其溶解态主要以Ca_(2)UO_(2)(CO_(3))_(3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(3)^(2-)、SeO^(2-)_(3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等形式存在.本工作仅对均相溶液体系进行模拟,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的实验研究.     

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

在HNO3-U(Ⅳ)-N2H4-Tc(Ⅶ)-Np(Ⅴ)体系中,Np(Ⅴ)迅速还原为Np(Ⅳ)。对比研究表明,Tc是该体系中Np(Ⅴ)迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U(Ⅳ)将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ),进而Tc(Ⅳ)将Np(Ⅴ)还原为Np(Ⅳ)。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明,Np(Ⅴ)的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下,试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明,提高1AP料液中Tc(Ⅶ)的浓度、升高反应温度,Np进入1BU中的百分含量增加。     

效率示踪—液闪法测定后处理厂中^99Tc

研究了萃取－液闪技术快速测定９９Ｔｃ的方法。用环己酮作萃取剂，在Ｈ２ＳＯ４介质下从水相中选择性萃取Ｔｃ，使Ｔｃ与样品中的Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｕ、Ｉ等干扰元素分离，９９Ｔｃ的萃取率大于９８％，对干扰元素的分离系数大于１０４。对３０％ＴＢＰ－煤油有机相样品，可用Ｈ２Ｏ反萃后转成Ｈ２ＳＯ４介质。萃取后的有机相直接加入闪烁液中测量，以效率示踪法确定测量效率，得到９９Ｔｃ活度。本方法可用于后处理工艺或废液样品中９９Ｔｃ的测定。     

1AW溶液中U、Np和Pu的分析

研究了H2O2同时调节镎、钚、铀价态至Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)以及U(Ⅵ)的条件,在6mol/L HNO3浓度下,使用1.5%H2O2作为氧化还原剂对1AW进行调价,吸附上UTEVA柱并淋洗后,对钚、镎和铀进行洗脱。对模拟放射性样品进行预处理后,其中铀、镎、钚单独顺序洗脱的回收率分别为91.5%、119%、99.8%,137 Cs的去污因子高达7.4×104,单个样品操作时间约为1~1.5h;若钚洗脱后铀、镎同时洗脱并使用ED-XRF测量可以减少操作时间,铀、镎的回收率分别为102.4%、93.9%。均满足样品分析及辐射防护要求。     

低浓缩铀靶辐照后裂变核素产量的理论研究

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行⁹⁹Mo、¹³¹I等医用放射性核素生产是一个必然的趋势。本文利用输运计算程序DRAGON研究了靶件²³⁵U富集度、中子注量率、辐照时间对⁹⁹Mo、¹³¹I、⁹⁰Sr、⁹⁵Zr、²³⁹Pu等核素比活度变化的影响,以及不同²³⁵U富集度下裂变体系组成和总比活度的变化规律。计算结果表明,本文考察的10余种核素比活度的变化随辐照时间的不同而有所不同,其中⁹⁹Mo、¹³¹I、¹⁴⁷Nd和¹³³Xe等核素的比活度可快速达到饱和,⁸⁹Sr、¹⁰³Ru、⁹⁵Zr和¹⁴¹Ce等缓慢达到饱和,而⁹⁹Tc、⁸⁵Kr和⁹⁰Sr、²³⁹Pu在计算时间内达不到饱和,但所有核素的比活度随时间的变化趋势与靶件²³⁵U富集度无关;⁹⁹Mo、¹³¹I、⁹⁰Sr、⁹⁵Zr等核素的比活度均随靶件²³⁵U富集度提高而增加,而²³⁹Pu比活度则随着靶件富集度的减少而显著增加,提示改用低浓缩铀靶进行⁹⁹Mo、¹³¹I等医用放射性核素生产时应特别关注²³⁹Pu带来的影响;核素比活度随中子注量率的增加而线性增加,且斜率基本相同;靶件辐照时间的改变不会明显影响裂变体系的组成,在低浓缩铀（²³⁵U含量≤20%）区域,靶件²³⁵U富集度对裂变体系的组成影响很小。     

北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

北山28号钻孔(BS28)毗邻我国拟建高放废物处置库首座地下实验室场址。近期,基于现场动态连续测量,并结合地下水中溶解铁含量及围岩中Fe^2＋/Fe^3＋的比例推算,获得该钻孔365～690 m深处地下水在温度为18.4 ℃和pH值为(8.1±0.2)条件下,Eh值范围为-56至98 mV。基于此,本文利用PHREEQC程序及碳酸铀酰与Mg、Ca和Sr的三元配合物的热力学数据,计算了U、⁹⁹Tc、⁷⁹Se和Np在该地下水中的溶解度及种态分布情况。结果表明,地下水的pH值为8.1,Eh值在-56 mV到98 mV之间时,U、Tc和Se的溶解度范围分别为10^-9～10^-6 mol/L、10^-14～10^-4 mol/L和10^-14～10^-7 mol/L,而Np的溶解度始终低于10^-15 mol/L。在上述条件下,溶解态U、Se与Tc主要以Ca₂UO₂(CO₃)₃、CaUO₂(CO₃)₃^2-、HSeO₃^-、SeO₃^2-、TcO₄^-等中性分子或阴离子形式存在。在假定地下水氧气分压不变的情况下,在pH值为8.1时Eh值分别取-56 mV(最小值)、21 mV(中间值)和98 mV(最大值),本文也研究了pH 值在5～11范围内变化的影响。本工作仅针对均相溶液体系进行模拟,由于北山花岗岩围岩中富含二价铁,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的还原固定实验研究。     

A new back-end cycle strategy for enhancing separation, transmutation and utilization of materials (Adv.-ORIENT cycle)

To minimize the ecological burden originating in nuclear fuel recycling, a new R&D strategy, the Adv.-ORIENT (Advanced Optimization by Recycling Instructive Elements) cycle was set forth. In this context, mutual separation of f-elements, such as minor actinide (MA)/lanthanide (Ln) and Am/Cm, are essential to enhance the MA (particularly ²⁴¹Am) burning. Isotope separation before transmutation is also inevitably required in the case of some long-lived fission products (LLFPs) like ¹²⁶Sn, ¹³⁵Cs, etc. The separation and utilization of rare metal fission products (RMFPs: Ru, Rh, Pd, Tc, Se, Te, etc.) are offering a new direction in the partitioning and transmutation (P&T) field. ⁹⁹Tc and ¹⁰⁶Ru, well-known interfering nuclides in reprocessing, should be removed prior to the actinide stream. Separation of exothermic nuclides ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs as well as MA will significantly help to mitigate the repository tasks.

A key separation tool is ion exchange chromatography (IXC) by a tertiary pyridine resin having soft donor nitrogen atoms. This method has provided individual recovery of pure Am and Cm products with a Pu/U/Np fraction from irradiated fuel in just a 3-step separation. A catalytic electrolytic extraction (CEE) method by Pd_adatom has been employed to separate, purify and fabricate RMFP catalysts. Differently functioned ion exchangers, e.g., ammonium molybdophosphate (AMP), have been investigated for the separation of Cs⁺. Theoretical and laboratory studies on the isotope separation of LLFPs were begun for ⁷⁹Se, ¹²⁶Sn and ¹³⁵Cs.     

Ternary silicides Pu2T3Si5, T = Fe, Tc, Re

The crystal structures of Pu₂T₃Si₅ with T = Fe, Tc, Re synthesized from the elements by argon arc melting have been characterized from X-ray powder diffraction data. All compounds crystallize with the Sc₂Fe₃Si₅ type. The distribution of the various structure types An(RE)₂T₃Si₅ was plotted for An = U, Np, Pu and T = Mn to Pt. The crystallographic relationships among these structure types is discussed.     

HENDL2.1/CG数据库的临界基准测试与分析

为了检验HENDL2.1/CG数据库的制作方法,并测试主要易裂变核截面的可靠性,使用自主研发的大型集成多功能中子学计算与分析系统VisualBUS和<国际临界安全基准评价实验手册>中的基准临界例题,对HENDL2.1/CG数据库中的233U、235U、239Pu、237Np和244Cm五个易裂变核素进行了校核.计算结果与实验结果进行了对比,相对误差在0.5%左右,验证了HENDL2.1/CG数据库能群结构和权重谱合理,主要易裂变核素截面数据可靠.