有机载体钛系催化剂在乙烯聚合中的应用

采用种子溶胀聚合制备了3种含有氰基官能团的有机聚合物载体,再负载TiCl₄制备了有机载体负载型Ziegler-Natta催化剂,研究了有机载体催化剂对乙烯聚合的影响,同时与工业上使用的无机载体型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合进行了对比。结果表明：与工业催化剂相比,有机载体催化剂活性更高,为45.0 kg/g,聚乙烯堆密度相差不大,但采用有机载体催化剂制备的聚乙烯颗粒形态较规整,且灰分含量较低,同比下降了约32.8%,聚乙烯的相对分子质量最高为4.8×10⁶,拉伸强度可达42.5 MPa,拉伸标称应变为320%,悬臂梁缺口冲击强度可达85.9 kJ/m²。     

高效乙烯聚合催化剂的制备Ⅱ.催化剂的聚合性能

研究了以微球硅胶负载新型含镁络合物为载体制备的乙烯聚合催化剂的动力学行为及共聚性能,考察了聚乙烯颗粒的微观结构,结果表明:该聚合反应动力学行为呈“上升-衰减”型,聚乙烯颗粒呈微球状,复现了催化剂的形貌,该催化剂具有良好的共聚性能。     

新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂的制备

制备了一种新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂(简称SEL催化剂)。考察了SEL催化剂的组成、粒子形态,催化乙烯均聚合与共聚合的性能,以及用其制备的聚乙烯的性能,并与商业化的同类型进口催化剂(简称参比催化剂)进行了对比。结果表明:SEL催化剂中钛含量高而镁含量低,粒径分布窄,颗粒形态规整;SEL催化剂催化乙烯聚合时氢调敏感性好,氢气分压为0.48 MPa,乙烯分压为0.25 MPa时,聚乙烯熔体流动速率达226.10g/10 min;SEL催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能和聚乙烯粉料中细粉含量等均优于参比催化剂。     

MgCl2/SiO2复合载体的活化处理研究

对喷雾法球形MgCl2/SiO2复合载体进行程序升温活化处理,以除去残余的THF溶剂、并保持其规整的球形颗粒形态,对不同升温程序进行对比,最终找到最佳的活化处理方法并得到规整的球形活化复合载体;用活化载体制备负载Ziegler-Natta催化剂,其保持了规整的球形颗粒形态,乙烯聚合实验表明其有较高的聚合活性,聚合产物"复制"了催化剂的球形颗粒形态。     

球形MgCl_2载体催化剂催化乙烯聚合

制备和分析了不同粒径催化剂及其催化聚合物,研究了球形MgCl_2载体催化剂在乙烯聚合过程中的催化性能和动力学行为。结果表明:大颗粒催化剂的聚合过程中明显存在传热和传质阻力;一定的预聚合可以改善聚合物的形态和堆密度。     

中国塑料专利

用于制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂　本发明涉及一种制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂,其组分包括单茂钛化合物和含有烷基铝的烷基铝氧烷。该催化剂可为均相催化剂,也可将其组分负载于载体化合物上做成载体化催化剂。该催化剂能催化单一乙烯均聚合或乙烯与α—烯烃共聚合,制备密度范围在０．８８－０．９５ｇ／ｃｍ３的全密度聚乙烯。产物分子量和支链分布均匀,支化密、分子量、熔点和密度可在较宽范围内调节。／ＣＮ１２６５６１Ａ,１９９９－０８－２５聚丙烯接枝共聚物的形态控制　一种丙烯聚合物材料作为主链有乙烯单体接枝聚合到上面…     

改性粘土用于制备乙烯聚合催化剂的研究Ⅰ.催化剂的结构

系统研究了以MgCl2醇合物改性凹凸棒石粘土为载体的乙烯聚合催化剂的结构、性能以及制备规律。结果表明：醇合物均匀负载于凹凸棒石粘土的晶须上及由晶须纤维搭成的孔隙中：负载TiCl2后制备出的球形高效乙烯聚合催化剂中,Ti/Mg活性组分均匀负载于改性的凹凸棒石粘土微球载体中,并且保持了微球粘土载体的形貌。     

负载型茂金属催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究

在烯烃催化聚合领域,茂金属催化剂显示出比传统Ziegler-Natta催化剂更高的活性。以苯甲酸催化三甲基铝（TMA）受控水解生成甲基铝氧烷（MAO）,经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷（sMAO）。以合成的sMAO为载体负载茂金属催化剂,并将该催化剂应用于乙烯淤浆聚合反应中,系统探究了聚合条件对催化行为的影响,同时对聚乙烯产品mPE的粒度、堆密度、分子量及分布和熔体流动速率等基本理化性能进行了分析表征。实验结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀,在5 L釜中催化淤浆反应,乙烯/1-己烯共聚活性最高可达15 302.6 g·g^-1,并得到了相对分子质量分布均匀的中、高密度聚乙烯产品。     

有机/无机复合载体负载复合催化剂生产聚乙烯共混物的共混性质

基于相转化法制备了复合微球载体负载的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。利用聚合物膜将两个传统的催化剂（茂金属和Ziegler-Natta催化剂）隔开,即先将Ziegler-Natta催化剂负载于无机载体上作为内核,随后将聚合物膜均匀沉积在无机载体催化剂表面,最后将茂金属催化剂溶液迅速负载于聚合物膜上,得到“内钛外茂”型(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。在实验室条件下,模拟工业淤浆双釜串联反应工艺,在第一段反应中制备超高分子量(1.4×106 g/mol)高支化度的乙烯/1-己烯共聚物,在第二段反应中,制备低分子量低支化度的聚合物。调节两段反应的聚合时间,制备了不同组成的聚乙烯共混物。通过DSC和流变学的方法研究了聚乙烯共混物的共混性能,并与机械共混法得到的聚乙烯共混物的共混性质进行比较。     

Ziegler-Natta催化剂制备低相对分子质量聚乙烯的研究

采用化学法对MgCl_2载体进行改性,负载TiCl_4活性组分,制备了Ziegler-Natta催化剂,并用于乙烯聚合制备低相对分子质量聚乙烯。结果表明:乙烯聚合时,同时使用内外给电子体时的聚合活性最高。选用该高效负载催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,温度为100 ℃,压力为1.9 MPa,所制聚乙烯的黏均分子量为(1～2)× 10~4,催化剂活性可达972 g/(g·h)。     

高效MgCl2/SiO2复合载体型聚乙烯催化剂的研究

采用相同的工艺制备了两种不同的MgCl2/SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2粒径对催化剂的形态结构及其催化乙烯聚合性能的影响,并利用BET测试仪和扫描电子显微镜(SEM)等对催化剂的形态和物性进行了表征。结果表明:加入小颗粒SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度,而且小颗粒SiO2制备的复合载体催化剂不仅具有较高的催化剂活性,还可使聚合产品的颗粒变得均匀,提高聚合物的堆密度,降低细粉含量,增强氢调敏感性。     

聚合温度对乙烯聚合用钒系催化剂FVC-01性能的影响

采用MgCl_2/AlCl_3复合载体负载钒化合物制备了乙烯聚合用催化剂FVC-01,以三异丁基铝为助催化剂,氢气为相对分子质量调节剂,研究了淤浆工艺中聚合温度对催化剂活性及聚合物性能的影响。结果表明:FVC-01解决了钒系催化剂对聚合温度敏感性高的问题,催化剂聚合性能稳定;聚合温度为82~84℃时,催化乙烯聚合的活性达5.22 kg/(g·h),聚乙烯的表观密度大于0.38 g/cm~3,细粉质量分数小于1.00%,相对分子质量分布(MWD)为16.5~21.5,较用钛系催化剂生产的聚乙烯的MWD宽,可在单反应器内开发宽MWD的聚乙烯。     

宁波大学开发出聚乙烯制备新方法

正宁波大学开发出一种聚乙烯生产新方法,其优点是通过多孔载体内的苯乙烯原位自由基聚合的方法,先将苯乙烯、共聚单体、引发剂扩散进入载体后,再引发聚合。能够获得孔道由苯乙烯基共聚物均匀填充的多孔载体,进一步负载催化剂,随后加热,将孔到内的苯乙烯聚合物交联,利用苯乙烯聚合物对乙烯单体的传质阻力控制、多孔无机载体强的机械强度、以     

多孔有机聚合物中试制备及其在聚烯烃催化剂中的应用

多孔有机聚合物广泛应用在吸附、分离、催化等领域。本文采用分散聚合工艺,中试制备得到形貌及流动性良好的POP3120T和POP3100载体,POP3120T载体堆密度为0.29g/cm³,比表面积为282m²/g,与无机硅胶载体相当,颗粒粒径23.4μm,粒径分布1.00;POP3100载体堆密度为0.34g/cm³,比表面积约503m²/g,均高于无机硅胶载体,颗粒粒径36.0μm,粒径分布0.93。负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有良好的丙烯聚合活性,其活性可达到1.0×10⁷g/(mol·h)以上。得到的聚合物堆密度可以达到0.36g/cm³,聚合物细粉含量小于1%,达到商业催化剂的水平,此外负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有高的立构规整选择性及宽的分子量分布,采用DIBP作为内给电子体制备的催化剂,丙烯聚合制备的聚合物等规度可达97.5%以上,分子量分布可达11以上。     

中国专利

负载于介孔材料的烯烃聚合催化剂及其制备方法本发明是关于一种负载化茂金属和后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法,以及其催化乙烯聚合的反应工艺。催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为SiO_2-Cat,Cat为一种茂金属或后过渡金属催化剂,SiO_2表示介孔分子筛载体,将催化剂负载化。B组分为甲基铝氧烷或改进甲基铝氧烷。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,适合于气相和淤浆聚合工艺,能够获得高相对分子质量、高熔点、耐老化的纳米纤维状聚乙烯产品。     

硅胶负载铬系催化剂催化乙烯聚合机理研究进展

综述了商业应用最广泛的三种硅胶负载铬系催化剂的负载活化过程及其催化乙烯聚合机理,六价态的铬催化剂具有良好的催化活性,负载活化过程中,铬由较高价态被还原成具有较低活性的二价态,并提出铬物种在预活化与单体活化过程中的表面物理化学性质是该类催化剂研究的热点。硅胶负载铬系催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯的机理遵循链引发、链增长和链转移;而催化乙烯低聚制备丙烯或1-丁烯的聚合机理为环内金属插入机理。     

新型MgCl2/SiO2复合载体丙烯聚合催化剂的研究

采用喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2球形复合载体,经载钛处理后得到丙烯聚合催化剂。利用SEM、XRD、XPS、EDX等分析了催化剂的形态和物性,并进行了丙烯本体聚合研究。结果表明:负载TiCl4后制备出的球形丙烯聚合催化剂中,Ti/Mg活性组分均匀负载于SiO2堆成的微球中,催化剂保持了良好的颗粒形态。该催化剂用于丙烯聚合,具有催化活性高、立体定向性好、氢调敏感性好等特点。     

Cp2TiCl2/坡缕石黏土负载型催化剂催化乙烯聚合的特性

利用浸渍法制备了两种二氯二茂钛（Cp₂TiCl₂）/坡缕石黏土负载型催化剂Cat-A 和Cat-B,并进行了乙烯淤浆聚合评价。对热活化黏土进行表征的结果表明,坡缕石黏土在热活化过程中由于配位结晶水的脱除表面主要由Lewis酸性位占据。黏土载体所具有的表面酸性使其具有完全不同于硅胶载体的负载茂金属催化剂聚合行为。在相同的聚合条件下,直接负载型催化剂的活性高于载体化学修饰型催化剂,甚至高于均相Cp₂TiCl₂催化剂。直接负载催化剂所得聚合产物的分子量和熔点低于载体化学修饰催化剂,且其产物性质受温度影响更为显著。以硅胶负载型茂金属催化剂作为对比,分析了表面具有较强Lewis酸性的载体活性中心性质,以此解释了直接负载型催化剂的乙烯聚合特性。对直接负载型催化剂不同时间段的聚合产物形态进行了扫描电镜观察,发现最终聚合产物中聚合物“纤维”和“纤维”聚集体形态的形成,并进一步分析了聚合物形态演化过程的特点。     

负载茂金属催化剂催化乙烯气相聚合

研究了负载茂金属催化剂(n-BuNeCp)_2ZrCl_2/SiO_2的乙烯气相聚合行为及其催化聚合产品的性能。三乙基铝加入聚合体系后可降低负载茂金属催化剂的初始活性,有利于聚合过程中的温度控制。气相聚合产品聚乙烯的重均分子量为(1 42～2.28)×10~5,相对分子质量分布为2.6～3.1,熔点在135℃以上,结晶度约为60%,聚乙烯产物颗粒形态以球形为主.堆密度大于0.35 g/cm~3。     

镍的二亚胺催化剂的负载化及其催化乙烯的聚合

将Ni（Ⅱ）的二亚胺催化剂[（2,6-i-PrPh）2DABAn]NiBr2通过物理吸附法负载在硅胶上,并将负载化催化剂在正己烷作溶剂的条件下用于催化乙烯的配位聚合,通过GPC、DSC、IR等对聚合物性能进行了表征,并与均相催化剂催化烯烃聚合进行对比。结果表明：通过物理吸附法所得负载化催化剂Al/Ni摩尔比约为100。在正己烷作溶剂时,负载化Ni（Ⅱ）的二亚胺催化剂能够催化乙烯的聚合。与均相催化剂聚合体系相比,负载化催化剂的催化效率降低,所得聚合物分子量降低,密度、熔点均增大。在一定温度下随Al/Ni摩尔比、乙烯压力的增大,负载化催化剂催化效率逐渐提高,聚乙烯的支化度减小,分子量、密度、熔点均增大。