欧盟REACH法规附录ⅩⅦ拟对D4和D5进行限制

<正>2017年2月20日,欧盟委员会向世界贸易组织(WTO)提交G/TBT/N/EU/456号通报,拟新增REACH法规附件ⅩⅦ限制物质,规定淋洗类化妆品中八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)含量不得等于或大于0.1%。该草案拟于2017年下半年采纳,在欧盟官方公报上发布后第20天开始生效。根据欧盟委员会提交的限制物质草案,附件ⅩⅦ拟新增第70项限制物质,限制要求如下:     

加拿大发现两种硅氧烷有毒对中国影响巨大

加拿大政府近日声明，化妆品中常见的两个成分D4（八甲基环四硅氧烷）和DS（十甲基环五硅氧烷）是有毒物质，从而使其成为全球首个对D4和D5两种化学品给予关注的国家。     

气相色谱法测定淋洗类化妆品中的硅氧烷类物质

建立了气相色谱法测定淋洗类化妆品中高关注硅氧烷类物质,包括八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)及类似物六甲基环三硅氧烷(D3)、十四甲基环七硅氧烷(D7)、十六甲基环八硅氧烷(D8)的检测方法。以正己烷为提取溶剂,经萃取、过滤后外标法定量。6种环状硅氧烷质量浓度与峰面积之间呈良好的线性关系(r0.998),检出限为0.002%,定量限为0.005%。不同样品基质分别加入6种环状硅氧烷的回收试验中,洗发水平均回收率为77.1%～104.2%,相对标准偏差0.5%～6.7%;护发素平均回收率为72.1%～106.9%,相对标准偏差0.3%～3.8%;剃须膏平均回收率为71.5%～112.6%,相对标准偏差0.9%～9.2%;沐浴乳平均回收率为73.3%～118.7%,相对标准偏差0.2%～7.7%;洁面乳平均回收率为74.8%～104.6%,相对标准偏差0.2%～4.8%。方法准确度好、操作简单,可用于淋洗类化妆品中硅氧烷类物质的测定。     

三大有机硅中间体在加拿大受限

加拿大环保部和卫生部近日发布“筛选评价报告草案”，提议对十甲基环五硅氧烷（D5）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十二甲基环六硅氧烷（D6）这3种物质列入“实质消除”名单进行有效削减。本报先后在今年5月和7月对相关消息进行了报道．引起业内极大关注。因为这3种环硅氧烷是世界上所有有机硅工厂大量生产、也是最常用的有机硅中间体。针对有机硅中间体在加拿大受限的背景及其可能造成的影响．业内资深专家傅积赉发表了自己的看法。     

GC-MS法测定化妆品中环硅氧烷类物质

应用气相色谱-质谱(GC-MS)法建立了一种测定化妆品中六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)的分析方法。样品经乙酸乙酯超声提取，DB-5MS(30 m×0.250 mm×0.25μm)毛细管色谱柱分离后，采用外标法进行定量。D3、D4、D5、D6在0.05～10μg/mL线性范围内线性关系良好，相关系数R²均大于0.999,检出限为0.10～0.15 mg/kg,定量限为0.3～0.5 mg/kg,平均回收率为91.5%～109.6%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.93%～9.58%。该方法操作简便、快速准确，可以满足实际样品的检测。     

羟烃基聚硅氧烷的制备及亲水性能

以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基环四硅氧烷(D4H)和六甲基硅氧烷(MM)为原料实施开环聚合反应,制备出不同含氢量的聚二甲基硅氧烷;含氢硅氧烷与乙酸乙烯酯进行硅氢加成反应,在硅氧烷大分子侧链上引入酯基;然后碱性条件下进行醇解反应,最后成功合成了不同羟烃基含量的聚硅氧烷.对产物的结构、乳化稳定性、乳液粒径及成膜的表面性...     

挥发性环硅氧烷安全评估现状

自2008年5月欧盟和加拿大政府部门分别要求对八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）提供对环境的毒性及如何使用的信息以来，D4、D5、D6的环境安全评估引起了业内人士的关注。D4、D5、D6主要作为中间体用于生产有机硅聚合物，并在个人护理品、清洁剂、日用产品中使用。在6月2～4日在四川省眉山市召开的“2009年主管硅产业发展论坛”上，全球有机硅协会的Kathleen P．Plotzke博士介绍了有关D4、D5、D6的环境安全评估的最新进展。     

化妆品中D5替代方案的探讨

欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》限定,从2020年1月31日起,淋洗类化妆品中八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷(D5)的质量分数都须低于0.1％.针对此要求,本实验对比了有望在化妆品中替代D5的部分备选化合物(异十二烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷和辛基聚甲基硅氧烷)的性能.结果...     

ABA型三嵌段聚有机硅氧烷的合成

用八甲基环四硅氧烷(D4)、八苯基环四硅氧烷(P4)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(V4)作为单体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作促进剂,氢氧化锂作引发刺,采用活性聚合方法,分3次加料,相继形成了二甲基-甲基乙烯基聚硅氧烷(A)、二甲基-二苯基-甲基乙烯基聚硅氧烷(B),合成了ABA型三嵌段聚有机硅氧烷,并对其结构进行了表征。结果表明,此反应为嵌段聚合,产物ABA的分子结构中含有二苯基硅氧链节。     

纺织商标用透明液体硅橡胶的制备

以八甲基环四硅氧烷(D4)或甲基硅氧烷混合环体(DMC)、乙烯基双封头、乙烯基环体等为原料,四甲基氢氧化铵为催化剂,合成了高摩尔质量乙烯基硅油;以高含氢硅油、含氢双封头、六甲基二硅氧烷、D4等为原料,合成低含氢硅油交联剂;再加入白炭黑、MQ树脂填料,二甲基硅油稀释剂,制成纺织商标用透明液体硅橡胶。较佳配方为:比表面积200 m2/g的气相法白炭黑15~20份,乙烯基MQ树脂用量10~20份,稀释剂二甲基硅油的用量2~4份,Pt配合物用量为25×10-6,抑制剂用量为16×10-4份,固化(硬化)剂用量10份;按此配方制成的液体硅橡胶的物理力学和加工性能接近同类进口产品的技术指标。     

SVHC候选清单增至219项物质

正作为REACH法规关注的一大重点,高度关注物质(SVHC)候选清单自REACH生效至今经历了多次更新。2021年7月8日,欧盟化学品管理局(ECHA)把新一批咨询清单中的8项物质加入至正式的SVHC候选物质清单,至此SVHC候选物质清单已增加至219项。新增8项SVHC候选物质信息详见表1。     

高性能有机氟硅改性丙烯酸酯乳液的研究

以甲基巯丙基二甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KBM802)为桥梁,D3F(三氟丙基甲基环三硅氧烷)、D4(八甲基环四硅氧烷)、DVi4(四乙烯基-四甲基环四硅氧烷)在酸性条件下调聚成有机氟-硅低聚体,再用有机氟-硅低聚体和KBM802对丙烯酸酯进行改性,乳液聚合法合成了耐水性、耐候性、耐污性优良的氟硅改性丙烯酸酯乳液。采用TG、DSC、红外光谱和X射线衍射分析对乳胶膜进行测试表明,丙烯酸酯单体和有机硅氟氧烷发生了自由基乳液聚合。当D3F的加入量为3.5%时,氟硅改性后的丙烯酸酯乳胶膜比纯丙乳胶膜的分解温度提高了69.5℃。KBM802的加入增加了乳胶膜的硬度、耐水性、耐候性和抗紫外线能力。     

加成型医用高透明液体注射硅橡胶的制备与研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)或六甲基环三硅氧烷(DMC)、乙烯基双封头剂、乙烯基环体、六甲基二硅氧烷等为原料,四甲基氢氧化铵为催化剂合成了摩尔质量和乙烯基含量不同的乙烯基硅油;以高含氢硅油、含氢双封头剂、D4合成实验所需的含氢硅油;以白炭黑为填料通过密炼等工序制备了医用高透明液体注射硅橡胶。结果表明,若制备高透明度的医用液体硅胶需要比表面积大于300 m2/g的气相白炭黑为填料,用干法比湿法处理白炭黑效果好且符合FDA等医用要求,当铂金质量分数为(2.0~2.5)×10-5,抑制剂质量分数为0.10%~0.16%时,能够满足液体注射成型硅橡胶的加工性能和成型周期性。     

低黏度自交联氟氢乙烯基硅油的合成及应用

采用阳离子交换树脂催化八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四氢环四硅氧烷(D4H)和三氟丙基三甲基环三硅氧烷(D3F)开环共聚,以四甲基二乙烯基二硅氧烷(D2Vi)为封端剂,制备了低黏度自交联氟氢乙烯基硅油(F-PMHS).探讨了聚合温度、聚合时间、催化剂用量、催化剂循环等因素对聚合反应的影响.通过FTIR、1HNMR、TGA对共聚物进行分析.结果表明,当聚合温度为60℃、反应时间为6 h、催化剂用量为总单体质量5％时,得到的F-PMHS产率为88.69％,黏度为32.7 mPa·s.将硅油进行涂膜测试,所得涂膜固化性好,剥离力低至7 g/25 mm,水滴静态接触角达114.9°.     

端羟基聚二甲基硅氧烷制备的改进

同济大学的高群等人以八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,四甲基四乙烯基环四硅氧烷为改性单体,羟基硅油为封端剂和摩尔质量调节剂,四甲基氢氧化铵为催化剂,在羟基质量分数小于0 1 3%、催化剂质量分数为0 0 0 4 %～0 0 0 7%时,采用共聚法制备了摩尔质量大于45×1 0 4 、收率大于90     

废旧硅橡胶酸催化裂解的研究

以退役硅橡胶绝缘子上的废旧硅橡胶为原料,对其进行破碎后采用酸催化裂解的方法对其回收利用。经GC-MS分析,裂解产油的主要成分为八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6),均可作为加工、合成再生硅橡胶产品的原材料,经XRF分析可知裂解残渣主要成分为Al2O3、Si O2等,中和后可以用作化工填料,从而实现了变废为宝。研究得出在硅橡胶颗粒用量为20 g,粒径在0.18 mm≤d≤0.85 mm范围内,裂解条件为:硫酸用量8 m L、裂解时间50 min、裂解温度300℃下裂解反应有较大的产油率,减压条件则有利于馏分更快更好的分离。     

碱催化六甲基环三硅氧烷制备甲基硅油的工艺研究

以六甲基环三硅氧烷为原料、低黏度甲基硅油为封端剂,采用碱催化开环聚合法制得甲基硅油。讨论了六甲基环三硅氧烷的活性,考察了聚合温度、反应时间及KOH硅醇盐用量对产品质量的影响和封端剂用量与产品黏度的对应关系。结果表明:六甲基环三硅氧烷的活化能小于八甲基环四硅氧烷;控制封端剂用量,当KOH硅醇盐用量为30×10~(-6)时,可在聚合温度90℃下反应2 h合成黏度可控的甲基硅油,产率达96%。     

有机硅裂解生产装置改造

介绍了以溶剂油为载热体的甲基氯硅烷水解物裂解技术原理、工艺流程、产业化过程和效果.通过用溶剂油为载热体进行水解物裂解及混合环硅氧烷精馏,生产出聚合物中间体八甲基环四硅氧烷(D4),该产品用于合成高温硫化硅橡胶、室温硫化硅橡胶、硅油等.     

三大有机硅中间体在加拿大受限

加拿大环保部和卫生部近日发布“筛选评价报告草案”，提议对十甲基环五硅氧烷（D5）、八甲基环四硅氧踪（D4）、十二甲基环六硅氧烷（D6）这3种物质列入“实质消除”名单进行有效削减。化工报先后在今年5月和7月对相关消息进行了报道，引起业内极大关注。因为这3种环硅氧烷是世界上所有有机硅工厂大量生产、也是最常用的有机硅中间体。针对有机硅中间体在加拿大受限的背景及其可能造成的影响，业内资深专家傅积赉发表了自己的看法。     

端乙烯基聚二甲基硅氧烷合成反应动力学的研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷为单体，端乙烯基硅油为封端剂，四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH]为催化剂，合成了端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi—PDMs)和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi—PMVS)；并对其反应动力学进行了研究。结果表明，在以(CH3)4NOH为催化剂、D4和端乙烯基硅油为原料合成Vi-PDMS的反应中，110℃下反应速度较快，平均摩尔质量略低；在95℃和110℃下的单体转化率均为85％左右；产物的粘度与聚合物的数均摩尔质量的关系为lg17=4．351g-↑Mn-16．24。合成Vi—PMVS的反应在110℃时的反应动力学规律与Vi—PDMS基本一致，其摩尔质量随反应时间的延长出现更明显的峰值。