由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为基质,经亚硝解脱苄合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW);用纯硝酸氧化TADNSIW制备四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW),收率93.0%,以上两步反应均在室温下完成。在85℃条件下,TADNIW经硝硫混酸硝解合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),反应时间50 m in,收率95.1%,质量分数98.80%。用硝硫混酸对TADNSIW进行硝解合成了HNIW,并优化了反应条件,反应温度90℃,反应时间60 m in,硝解剂必须大于14 mL(底物TADNSIW 1.2 g),收率为96.1%,质量分数98.87%。分别用FTIR,1HNMR和元素分析对目标化合物进行了表征。前体TADNSIW和TADNIW分子中只有乙酰基和亚硝基,它们的硝解反应体系较简单,反应时间短、反应条件温和,母液中只含有乙酸和硝解剂,产物易分离。     

TADBIW在丙酸和正丁酸中的氢解脱苄

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)是六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄产物。在不同．酸性体系中氢解TADBIW将得到不同的脱苄产物。以丙酸和正丁酸为氢解介质,采用自制的Pd系催化剂氢解TADBIW制得了四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),并对其反应过程做了初步的探讨。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷亚硝解脱苄反应

利用市售无机亚硝解试剂,采用3种不同的方法，在温和条件(30℃左右)下，使四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)脱除苄基，转化成HNIW的前体——四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW)，并用FT-IR、MS、^1HNMR及元素分析法对TADBIW的脱苄产物进行了结构鉴定。提出了TADBIW亚硝解脱苄反应的机理，TADBIW作为三级胺脱除苄基的反应是以生成烯胺正离子(或称亚胺正离子)为中间体的反应，并由所获得的副产物苯甲醛证明该反应机理。     

制备六硝基六氮杂异伍兹烷的硝解工艺近期进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HN研)是当今已工业化生产的能量水平最高的炸药，HNIW的制备包括基本母体的合成、母体的氢解、氢解产物(硝解底物)的硝解(即生成HN研)及HNIW的转晶4步。综述了近几年来制备HNIW的硝解工艺的进展(包括作者的若干研究成果)，详细报道了硝解3种底物([四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)、四乙酰基二甲酰基六氮杂杂异伍兹烷(TADFIW)及四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW]）以制备HNIW的工艺条件，并评价了各自的优、缺点。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝解反应

采用65％硝酸／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物四苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(1)和五苯甲酰基-苄基六氮杂异伍兹烷(2)进行亚硝解，脱去了剩余的苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了四苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(3)和五苯甲酰基-亚硝基六氮杂异伍兹烷(4)。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝化

采用硝酸（65％）／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化物－乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（3）、二乙酰基二苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（4）和三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（5）进行亚硝解，成功脱去了上述三种化合物上剩余的两个苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了一乙酰基三苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（6）、二乙酰基二苯甲基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（7）和三乙基酰基一苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（8）。     

四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷硝解产物中副产物的分离和鉴定

硝解四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (TADCIW)制备四硝基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (TNDCIW)时 ,所得产物经薄层色谱 (TL C)检测发现含有少量副产物。采用柱色谱分离出了该副产物 ,经 FTIR、1H- NMR、MS(CI)及元素分析对副产物的结构进行鉴定 ,确定它为五硝基一氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (PNMCIW) ,这为改进 TADCIW的硝解条件提供了依据。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的氧化反应

研究了以过硫酸铵作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在硝酸饰铵(Ⅳ)催化下四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄反应，并将这种方法应用到六苄基六氮杂异伍兹烷的脱苄上，成功地通过氧化法合成出四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷。     

钯催化TADBIW氢解合成TAIW

利用沉淀-还原法合成了一系列的钯基双金属催化剂,催化四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)氢解合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)。探究了以SiO₂、Al₂O₃、TiO₂为载体,Fe、Co、Ni等金属助剂和催化剂用量对产物TAIW收率的影响。结果表明,在50℃、0.5 MPa H₂,以10%Pd-Ni/TiO₂为催化剂,催化剂用量为4%,催化TADBIW氢解反应,产物TAIW收率达91%。采用XRD、XPS、ICP、TEM等手段表征了Pd-Ni/TiO₂催化剂的结构和形貌。将产物TAIW进一步硝化合成CL-20,产物CL-20收率达90%。     

四硝基二(α-叠氮丙酰基)六氮杂异伍兹烷的合成机理

以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBlw）为原料,通过钯催化氢解、乙酰基六氮杂异伍兹烷α-氯丙酰氯酰化、硝硫混酸硝解等步骤得到含TNDCPIW的混合物,将叠氮化反应产物经柱色谱分离得到目标产物四硝基二（α-叠氮丙酰基）六氮杂异伍兹烷（TNDAPIW）。用红外光谱、核磁共振及元素分析表征中间体及目标产物的结构。对TAIW的酰化机理以及N-酰化衍生物的硝解、叠氮化反应机理进行了讨论。结果表明,由于TAIW的笼形结构和酰基的拉电子效应,需要较强的酰化剂（如氯丙酰氯）进行酰化反应;在硝化反应中,若硝化剂的硝解能力太强,就会把TADCPIW硝解成HNIW,因此需选择合适的硝化剂;由于TNDCPIW叠氮化反应是SN2反应,采用非质子偶极溶剂（如DMF和DMSO）有利于反应的进行。     

A Novel Synthetic Route to Hexanitrohexaazaisowurtzitane

A new, non‐hydrogenolytic synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW, 1 ) has been investigated. The treatment of hexabenzylhexaazaisowurtzitane (HBIW, 2 ) with potassium permanganate in acetic anhydride resulted in oxidative debenzylation and acetylation to give tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane (TADB, 3a ) and other intermediates from the oxidation. Subsequent nitrosolysis and nitrolysis of these intermediates with 65% HNO₃/NaNO₂ and 70% HNO₃/AN produced HNIW in fair yield.     

丁撑吲哚方酸双半菁染料的合成

以苯肼、3-甲基-2-丁酮和1,4-二溴丁烷为初始原料,以双季铵盐为中间体,最终合成了目标产物丁撑方酸吲哚双半菁染料,并用正相层析柱对产物进行分离提纯,最后用核磁共振氢谱对产物结构进行了表征。     

A Groundbreaking Stepwise Protocol to Prepare HMX from DPT: New Mechanism Hypothesis and Corresponding Process Study

1,3,5,7‐Tetranitro‐1,3,5,7‐tetraazacyclooctane(HMX) is one of the most powerful and widely used explosives. 3,7‐Dinitro‐1,3,5,7‐tetraazabicyclo[3.3.1] (DPT) is an important precursor in the production of HMX. A new reaction mechanism including nitrolysis, nitrosolysis and nitrolysis processes in fuming HNO₃ was put forward. The stable key intermediate 1‐nitroso‐3,5,7‐trinitro‐1,3,5,7‐tetraazacyclooctane (MNX) was isolated and characterized. Based on the new mechanism, a stepwise method to prepare HMX from DPT was developed. The influence factors on the yields of MNX such as reaction temperature, loading amounts of HNO₃, NaNO₂ and NH₄NO₃ were investigated. Under the optimized conditions, MNX was obtained with a satisfactory yield of 84.0 %. MNX could be efficiently and smoothly nitrolyzed in fuming nitric acid and afforded pure β‐HMX with excellent yield up to 92.8 %. The overall yield of the stepwise procedure was as high as 78.0 %, much higher than traditional one‐pot nitrolysis protocols.     

顺丁烯二酸乙基(甲基二乙氧基硅基)酯的合成与表征

采用顺丁烯二酸酐与甲基三乙氧基硅烷反应合成了顺丁烯二酸乙基(甲基二乙氧基硅基)酯。反应混合物及提纯后的产物均用核磁共振做了表征,还列出了提纯产物的红外光谱以及折光率。在优选的合成条件下,当n(顺丁烯二酸酐)∶n(甲基三乙氧基硅烷)=1∶1时,所得混合物中甲基三乙氧基硅烷的转化产率为51%,提纯产物收率为25%;当n(顺丁烯二酸酐)∶n(甲基三乙氧基硅烷)=2∶1反应时,所得混合物中甲基三乙氧基硅烷的转化产率为69%,提纯产物收率为30%。该目标产物可用作橡胶或弹性体的硫化剂或原位填充剂等。     

γ-羟基丁烯酸内酯的绿色合成工艺研究

以糠醛为原料,玫瑰红(RB)为光敏剂,在水/油反相微乳液(乙酸乙酯/十二烷基硫酸钠/乙醇/水)中通氧,可见光照射,发生光敏氧化反应合成γ-羟基丁烯酸内酯。结果表明:糠醛经光敏氧化反应生成γ-羟基丁烯酸内酯化合物,收率达51%。经1 HNMR和MS分析,确定产物结构。反应后破乳,敏化剂和产物分别溶于水相和油相而快速分离,使用微乳液为反应介质,有机溶剂用量可减少并回收,对环境友好。     

异氟醚杂质的分析及其分离

通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)定性分析了异氟醚粗品中的杂质,主要为:CF3CH2OCC lF2,CF3CHC lOCC lF2,CF2HOCHFCHF2,CF2HOCC l2CF3;根据各物质沸点的差异对其进行直接精馏和萃取精馏,产品用气相色谱(GC)定量分析,异氟醚的纯度可达到99.9%以上。     

ω-腈基十一酸的合成

对利用1,1,-过氧化双环己胺经高温热解合成ω-腈基十一酸的工艺条件进行了研究,并得到了优化工艺条件,结果为:热解温度370~520℃;进料时,去离子水和1,1,-过氧化双环己胺溶液的比例5~3∶1。利用元素分析、气质联用、红外光谱、核磁共振等手段对热解后经分离提纯得到的产物进行分子表征,得到了ω-腈基十一酸的质谱、红外光谱和核磁共振谱图(包括其甲酯衍生物的质谱),确定所得产物为目标产物。     

阳离子树脂催化合成萜烯——邻苯二酚的研究

本文以强酸型阳离子交换树脂为催化剂 ,松节油和邻苯二酚为原料 ,合成了萜烯—邻苯二酚 ,对产物进行了红外、紫外光谱分析以及分子量测定 ,探讨邻苯二酚与萜烯的反应机理 ,并考察了反应条件对实验结果的影响。结果表明 ,在强酸型阳离子交换树脂催化下 ,邻苯二酚与萜烯发生烷基化反应生成萜烯—邻苯二酚 ,催化剂易于与产物分离 ,可重复使用 ;本实验中的较佳反应条件为 :松节油 邻苯二酚的摩尔比为 3∶1 ,催化剂用量为原料的 1 0 % ,温度为 1 2 0℃ ,反应时间为1 6h。     

三氯杀螨醇生产废酸的回收工艺

叙述了三氯杀螨醇生产过程所产生的废酸的回收处理工艺：采用结晶分离方法将废酸中的对氯苯磺酸提取出来,用作三氯杀螨醇水解过程的催化剂;所余废硫酸再经过水蒸气蒸馏处理使其中三氯乙醛含量降低到一定标准后可用于农肥生产。     

红霉素肟中杂质的纯化及鉴定

在酸性条件下合成红霉素肟会伴随有红霉素的酸解反应。分离纯化了红霉素的酸解产物红霉素6，9－9，12－螺缩酮，并由^1H NMR、^13C NMR、MS以及元素分析几种方法证实了它的结构，它与合成红霉素肟中的降解杂质是同一种物质。