聚己内酯的应用研究进展

综述了聚己内酯的重要特性及在生物医药方面的研究进展,主要介绍了聚己内酯作为药物释放载体、组织工程支架材料等以及其他方面的应用研究.     

聚ε-己内酯的合成、性能及应用进展

就近年来聚己内酯的合成、性能进行了综述,同时介绍了一些关于聚己内酯的最新应用研究。     

聚ε－己内酯的合成和共聚反应研究

本文就聚ε－己内酯的合成和共聚进行了概述，阐述了ε－己内酯以阳离子聚合，阴离子聚合或配位聚合常用的引发剂和聚合反应的特点。介绍了配位聚合中分子设计的思想和聚ε－己内酯进行共聚改性的方法。     

聚ε-己内酯的合成及其复合材料研究

聚（ε-己内酯）作为一种合成的脂肪族聚酯,由于其良好的生物可降解性、生物相容性以及药物透过性,在生物医学领域得到了广泛研究。介绍了聚己内酯合成的各种催化引发体系及辅助合成手段,综述了其复合材料包括无机纳米粒子杂化和线性非线性共聚物等的研究现况,介绍了聚己内酯的生物应用情况,探讨了这种可降解材料今后的发展方向。     

一种聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯磁性共聚物微球的制备

通过开环聚合的方法合成了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯共聚物,以聚乙二醇为致孔剂,采用溶剂扩散法制备磁性聚合物多孔微球。结果表明微球为多孔结构,孔与孔相连,同时微球具有超顺磁性。     

聚己内酯/聚磷酸酯嵌段共聚物的合成及胶束的制备

以辛酸亚锡为催化剂,N-叔丁氧羰基乙醇胺(Boc-NHCH2CH2OH)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了端羟基聚己内酯(Boc-PCL-OH),然后用Boc-PCL-OH引发磷酸酯(EEP)单体开环聚合制备了聚己内酯/聚磷酸酯(BocPCL-b-PEEP)嵌段共聚物。利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了嵌段共聚物胶束的形成及临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,Boc-NHCH2CH2OH能够引发ε-CL得到Boc-PCL-OH,Boc-PCL-OH能引发EEP开环聚合得到相对分子质量分布在1.08~1.09的嵌段共聚物,在一定条件下嵌段共聚物能够形成单分散的100nm左右的球形胶束,临界胶束浓度(CMC)和胶束粒径随着PEEP链段的增长而减小。     

聚己内酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备及对聚己内酯/淀粉的增容作用

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为反应单体,通过熔融接枝反应将GMA接枝到聚己内酯(PCL)上,制备了PCL-g-GMA。以PCL-g-GMA为增容剂,制备了PCL/淀粉/PCL-g-GMA共混物。扫描电镜表明,PCL/淀粉共混物界面粘接力差、淀粉出现团聚。然而加入PCL-g-GMA后,PCL/淀粉/PCL-g-GMA中淀粉分散变得均匀,且淀粉颗粒被PCL包裹,两相界面更加模糊。拉伸实验表明,加入PCL-g-GMA增容剂后,共混物的拉伸强度由(12.3±2.1)MPa增加到(17.0±3.2)MPa,拉伸模量由(4.2±1.8)GPa增加到(5.7±2.9)GPa.断裂伸长率由(210±16)%增加到(803±40)%。     

聚己内酯晶体多重熔融转变研究

利用示差扫描量热仪(DSC)对3种不同分子量的聚己内酯(PCL)晶体多重熔融转变行为进行了研究,发现多重熔融转变现象具有等温结晶温度(Tc)依赖性和升温速率依赖性。随着Tc的降低,多重熔融转变越来越明显;相同升温速率下,PCL的高温熔融峰值相同;随着升温速率的增大,晶体同时受升温退火与仪器的热迟滞影响,熔点呈现先降低后升高的趋势。     

双重敏感性两亲性聚己内酯混合胶束的合成

合成了两亲性嵌段共聚物聚己内酯(ε-己内酯)-b-聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和聚乙二醇-二硫键-聚己内酯,用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物的结构及分子量进行了表征。用溶剂挥发法制备了聚合物胶束,用动态光散射以及扫描电镜对胶束结构及性质进行了表征。结果显示,两种聚合物自身可以形成胶束,也可以形成混合胶束;形成的混合胶束粒径在pH小于5.5或pH大于6.5时基本保持稳定,且前者稍大于后者,而在10mmol/L的二硫苏糖醇(DTT)的还原条件下,胶束发生破坏并产生团聚,体现了混合胶束的pH敏感性和还原敏感性,期望能够作为新的药物载体。     

聚己内酯等温结晶的Avrami动力学研究

利用示差扫描量热仪(DSC)分析了3种不同分子量的聚己内酯(PCL)在30～45℃的等温结晶,并通过Avrami方程对其进行了等温结晶动力学研究。在此温度范围内,PCL的结晶度与等温结晶时间的关系曲线都呈现S型,说明其均采用异相成核的方式。根据Avrami关系式解出的双对数图都存在很好的直线关系部分,推导出Avrami指数(n)的值大都约为整数,在相同的Tc下,PCL生长方式类似,与分子量基本无关。lnK(结晶速率常数)随Tc的升高逐渐减小,说明晶体生长速率逐渐下降。在相同的Tc下,随着分子量的增加,结晶速率逐渐下降。半结晶时间(t1/2)随Tc的升高而降低,说明在此温度范围内晶体的生长速率随着Tc的升高而减慢。通过原子力显微镜(AFM)研究了PCL在30～45℃等温结晶的晶体表面,推导出的n值与Avrami方程拟合出的n值基本一致,说明Avrami动力学分析的结果是比较可靠的。     

末端带叶酸的星形聚己内酯的合成及表征

用1,1,1-三羟甲基乙烷及2,2-二羟甲基丙酸为原料合成了树型分子R(CH2OH)6;然后以此树形分子引发ε-己内酯开环聚合,得到了六臂星形聚己内酯(Star PCL);再通过DCC使叶酸与星形聚己内酯各臂链端的羟基官反应,得到了链端接枝叶酸的星形聚己内酯(StarPCL-FA)。1H-NMR和FT-IR确证了产物的结构。结果表明,成功地制备了六臂星形聚己内酯-叶酸材料,它们有望成为一类新型的肿瘤靶向药物载体材料。     

聚己内酯改性壳聚糖/壳寡糖生物材料的研究进展

综述了近年来国内外聚己内酯接枝改性壳聚糖生物材料的制备方法及在组织工程和药物释放载体方面的应用。此外,还对聚己内酯接枝改性壳寡糖的研究进展及应用前景进行了展望。     

聚己内酯型聚氨酯本体结晶过程研究EI

采用示差扫描量热法初步研究了聚己内酯型聚氯酯(PU-PCL)的硬段本体结晶过程及其结晶动力学。提出PU-PCL的结晶过程可分为两个阶段,第一个阶段形成棒晶,第二阶段才形成球晶。     

聚己内酯平衡熔点的研究

利用示差扫描量热仪(DSC)研究了3种不同分子量的聚己内酯(PCL)在-20～50℃等温结晶所得晶体在不同升温速率下的熔融现象.分别讨论了PCL晶体熔点(Τm)的等温结晶温度(Τc)依赖性和升温速率依赖性,根据Τm与升温速率的关系外推得到不同Τc时形成的晶体在零升温速率下的Τm.通过Τm随Τc变化的趋势确定出PCL结晶的高温区,根据Hoffoman-Weeks方法外推得3种分子量的伸展链片晶的平衡熔点(Tm0(MW).通过PCL晶体结构参数和分子量可估算得到3种分子量的PCL伸展链片晶的厚度(lex),以1/lex与Τm0(MW)作图,可外推得PCL的平衡熔点(Τm0(∞)).利用小角X射线散射(SAXS)测定了不同Τc时形成的PCL晶体的长周期,根据广角衍射信息计算得到其体积结晶度(νc),而后分别求出不同Τc时的晶区厚度(Lc),通过Gibbs-Thomson关系式对1/Lc与Τm作图,外推至1.Lc=O,即求得PCL的平衡熔点(Τm0(∞)).用上述2种方法求得的Tm0(∞))相当接近,均为74℃左右.     

聚己内酯/石墨烯的结晶形态及结晶动力学

采用溶液法制备了聚己内酯(PCL)/氧化石墨烯(GO)、PCL/石墨烯(GE)及PCL/接枝石墨烯(gGE)复合材料,采用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)研究了复合材料的结晶形态、等温结晶动力学及耐热分解性。POM结果表明,GO、GE及gGE的加入能有效地增加PCL的成核密度,使其球晶生长速率增加。DSC结果表明,GO、GE及gGE作为成核剂能有效地加快PCL的结晶速率,当GO和gGE的质量分数为0.2%时,PCL的结晶速率达到最大值。TGA结果表明,PCL的最大失重速率温度为310℃,GO、GE及gGE的质量分数为0.3%时,复合材料的最大失重速率温度分别为320℃、300℃及280℃,GO的加入使PCL的耐热分解性增强,但GE及gGE的加入使PCL的耐热分解性降低。     

热塑性聚氨酯/聚己内酯共混物的形状记忆和力学性能

利用简单的熔融共混制备得到不同组分比的热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混体系,研究了两相组分比的变化对共混材料相形态、形状记忆性能和力学性能的影响。偏光显微镜观察发现,随着结晶相PCL含量的增加,其逐渐从分散相过渡至连续相再发展为基体相。热性能测试结果表明TPU的加入对PCL的熔融行为影响甚微,整个共混体系基本表现出与PCL一致的熔点。形状记忆性能测试发现共混材料的形状记忆性能表现出明显的组分依赖性,并在组分比为50%/50%性能达到最优(R_r=91%,R_f=96%)。而力学测试结果表明,PCL的加入既不会显著劣化TPU原有的拉伸强度,还能进一步提高其断裂伸长率。     

可逆交联瓶刷状聚己内酯的合成及性能

通过原子转移自由基聚合（ATRP）得到聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）,以PHEMA的羟基为引发剂通过开环聚合得到了瓶刷状聚己内酯。通过凝胶渗透色谱和核磁共振波谱确定聚合物的结构,证明成功合成了瓶刷状聚己内酯且分子量分布较窄（PDI<1.22）。将得到的瓶刷状聚己内酯与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）进行交联得到了一系列含有动态共价氨酯键的可逆交联瓶刷状聚己内酯网络。通过傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、动态力学热分析仪、万能拉伸机等对交联后的聚合物进行了结构表征和性能分析。交联后的聚合物断裂伸长率随臂长的增加显著提高,最高可达344.4%;材料表现出明显的应力松弛行为,符合阿伦尼乌斯公式规律。材料破碎后仍可热压成型,拉伸强度和断裂伸长率均可恢复至80%以上。     

聚己内酯/蒙脱土/壳聚糖薄膜的制备及其应用

目的提高聚己内酯(PCL)薄膜对氧气和水蒸气的阻隔性,并应用于冷鲜肉的包装中,以延长冷鲜肉的货架期。方法通过正负电性吸引将带有负电性的蒙脱土混入带有正电性的壳聚糖中,并均匀地涂覆在具有负电性的PCL薄膜表面。分别用氧气透过率分析仪、水蒸气透过率分析仪、质构仪、傅里叶变换红外光谱仪,以及差示量热扫描仪测试复合薄膜的包装特性,并通过测试被包装冷鲜肉的pH值、汁液流失率和菌落总数等指标来确定货架期。结果随着蒙脱土和壳聚糖加入量的增加,复合薄膜的氧气透过率和水蒸气透过率降低,PCL/DK2/CS3的氧气透过率达到222 cm3/(m2·d),水蒸气透过率为22.3 g/(m2·d),断裂伸长率和屈服强度分别为589%和37.22 MPa。结论 PCL复合薄膜将冷鲜肉的保质期延长到23d。