阳煤二矿无烟煤氧化放热特性研究

为了深入了解煤自燃过程的放热规律,采用C80微量热仪研究了阳煤二矿无烟煤的氧化燃烧过程。在此基础上,计算得到了其热力学参数并分析了其随反应过程的变化规律。根据分析结果可知:阳煤二矿无烟煤氧化放热过程呈明显的分段特性,开始释放热量的温度约为23.17℃,由缓慢氧化转换为快速氧化的临界温度大致为130℃。无烟煤在不同反应阶段的反应强度和产热产物特性也存在很大差别;煤缓慢氧化虽然反应持续时间长、温升范围较大,但该阶段释放的热量却很少,仅占煤自热过程总放热量的17.67%;而当煤氧化反应进入快速反应阶段后,煤样氧化放出的热量占总放热量的82.33%,差异显著。     

煤自燃过程中自氧化加速温度研究

基于静态耗氧实验、热分析实验及红外光谱实验结果,结合煤低温氧化阶段的宏观耗氧放热规律及微观活性基团含量变化,对煤的化学动力自氧化加速温度进行了探讨。基于静态耗氧实验结果所得的活化能变化规律显示,随温度升高,煤氧复合的活化能逐渐减小,较高温度时出现负活化能,标志着煤氧复合反应进入自发反应阶段;利用补偿效应推导了等动力学温度点T iso的计算公式,得到实验煤样的T iso为127 ℃。在T iso附近,煤中还原性强的基团急剧减少而含氧基团快速增加;另用热重-差示扫描量热TG-DSC实验结果计算得到在T iso附近活化能达到最低。微观结构变化和宏观放热特征证实了计算所得T iso与煤自氧化加速点的相关性,认为可将等动力学温度点T iso视为煤从低温缓慢氧化进入自活化反应阶段的临界点,即自氧化加速温度点。     

不同升温速率下烟煤的低温氧化放热特性研究

煤自燃是威胁开采、储存和利用过程的重要因素之一,而煤在低温阶段的氧化放热反应也是导致煤自燃的主要因素。为了研究烟煤在低温条件下的放热特性,选取3种不同变质程度的烟煤进行研究,煤样分别为曹家滩(CJT)的长焰煤、大佛寺(DFS)的不黏煤和东滩(DT)的气煤。采用微量热仪(C80)实时监测煤样在30～300℃温度区间内升温过程中的热流变化,从而探究不同烟煤低温氧化过程的热流变化规律以及放热情况,得到低温氧化过程的分段热流特征以及相应的数学模型。为了进一步研究升温速率对烟煤放热特性的影响,试验分别设置在0.2、0.4和0.6℃/min的不同升温速率下进行,通过热流模型和热量公式建立判定自燃倾向性的指数γ,从而分析不同升温速率对烟煤低温氧化过程放热特性和煤自燃倾向性的影响规律。结果表明：烟煤低温氧化分为了吸热、缓慢放热、加速放热和快速放热4个阶段,随着升温速率的升高,特征温度点有着向后推移的趋势,放热量呈现减小的趋势,3个放热阶段的放热量占比没有明显变化,约为1%、30%、70%。并且发现升温速率越低,活化能值越小,煤自燃倾向性指数γ值变大。通过研究烟煤的放热特性和不同升温速率对烟煤放热特性的...     

不同煤阶煤自燃特性的实验研究

为了研究不同煤阶煤的自燃特性,以HM褐煤、ZX长焰煤、DHS气煤、DL瘦煤、ZLS无烟煤为研究对象,利用程序升温仪和热重分析仪,对5种煤样进行气态产物、热效应和动力学特征进行分析。实验结果表明:低温氧化阶段,CO、CO_2生成量和初始产生温度随着变质程度的降低而显著增强;低温阶段放热强度的顺序依次为HM褐煤ZX长焰煤金塔气煤ZLS无烟煤DL瘦煤,活化能的顺序为HM褐煤ZX长焰煤金塔气煤ZLS无烟煤DL瘦煤,活化能随着煤变质程度的增大而显著增加,这主要是ZLS无烟煤由于含硫铁矿较高(3%),其低温阶段放热强度和活化能高于DL瘦煤。     

粒度对煤低温氧化特性的影响

煤的氧化放热是影响煤自燃的主要因素之一,为研究不同粒径下煤粉的低温氧化特性,采用差示扫描量热法(DSC),测量不同粒径下煤的低温氧化热流。结果表明,煤低温氧化过程具有明显的阶段性特征。低温下煤的氧化可以分为3个阶段,包括脱水阶段、缓慢氧化阶段和加速氧化阶段。煤氧化过程的热演化特征是先吸热再放热,较小的粒径促进了煤氧化放热。并且随着粒径减小,活化能呈现降低的趋势。因此,粒径的减小导致煤自燃趋势增加。     

基于活化能动力学研究煤低温氧化特性

通过煤的程序升温实验,了解煤低温氧化特性,利用煤氧反应前后氧化浓度的变化,计算出不同温度下的反应速率值,反应速率随温度上升不断增加。根据Arrhenius方程,计算出不同氧化阶段的活化能值,通过活化能发现煤氧反应可以分为三个反应阶段,70℃与145℃分别为其临界温度,并且活化能值随着氧化反应的进行呈减小趋势。     

煤低温氧化升温速率与自由基浓度的特性分析

利用煤绝热氧化模拟系统研究了义马长焰煤绝热氧化升温过程,并对测试结果进行分析发现,义马煤氧化升温过程具有明显的分段特性,并且其动力学参数发生2次突变,102℃以后活化能和指前因子并没有增加;利用电子自旋共振测谱仪(ESR)测试升温过程中义马煤在不同温度时的自由基浓度,结果表明:义马煤自由基浓度随温度的升高先缓慢增加后快速增加,到120℃以后开始减小,这个过程也具有明显的分段特性.最后对比分析2个实验结果,发现义马长焰煤在其升温过程中动力学参数的变化趋势与自由基浓度的变化趋势之间存在一定的对应关系。     

高地温环境对煤自燃危险性影响试验研究

为了掌握高地温环境对煤自燃的影响规律,基于程序升温试验,测试分析了恒温40℃处理后升温煤样和常温条件下升温煤样的自燃特性参数,并利用CO浓度随温度变化求解煤体表观活化能的计算模型,对比分析了2组煤样在不同温度阶段的表观活化能变化规律。试验结果表明:高温处理后升温的煤样耗氧速率、CO产生率、CO2产生率和极限放热强度均高于常温条件下升温的煤样,且随着温度的升高该趋势越发明显,同时,其表观活化能均低于常温条件下升温煤样,尤其在低温阶段差异较大,表观活化能更低,说明高温环境导致煤体氧化放热性增强,氧化反应所需能量更低,同等条件下氧化反应速度更快,更容易氧化升温发生自燃,自燃危险性增大。     

贫氧环境下褐煤升温氧化特性的实验研究

为了研究贫氧环境下褐煤的升温氧化特性,以内蒙古宝日希勒第一煤矿1#煤层煤样为研究对象,利用热重-气相色谱联用技术在不同氧气体积分数下对煤样进行升温氧化实验,得出贫氧环境下褐煤的热特性曲线(TG、DTG、DSC),同时采用Coats-Redfern动力学方程计算了煤样热解阶段和燃烧阶段的活化能。结果表明:贫氧环境对煤升温燃烧的各个阶段产生不同程度的影响;随着氧气体积分数的降低,特征温度T_3、T_4和T_(max)逐渐增大;吸氧增重阶段增重量和放热量逐渐减小;热解和燃烧阶段的失重量逐渐减少,放热量逐渐降低,活化能呈减小趋势;CO和CO_2峰值温度向高温区域偏移且峰值浓度降低。     

预氧化不粘煤自燃过程热输运特性研究

为了探究煤氧化后微观基团变化对热输运特性的影响,选用不粘煤作为研究对象,运用程序升温装置将其氧化升温至90℃、150℃、210℃和300℃,采用傅里叶红外光谱仪和激光导热仪分别测定5种煤样的官能团分布及热物性参数的变化,并通过皮尔逊相关分析法得到氧化煤中微观基团与煤热输运特性之间的关联性。结果表明,随着温度的升高,原煤及氧化煤热扩散系数均先降低后升高,比热容先迅速增大后趋于稳定,导热系数先缓慢增加后快速增加。氧化煤的比热容均低于原煤的比热容,预氧化温度为150℃煤样的热扩散系数及导热系数最大。随着氧化温度的升高,氧化煤中羟基—OH含量逐渐减少,煤中含氧官能团—CO—O—和C—O含量缓慢增加,含氧官能团和羟基是影响煤热物理特性的主要因素。     

煤自燃动力学参数及氧化反应阶段实验研究

煤自燃现象会造成火灾，给煤矿的安全生产带来了极大威胁。为进一步认识煤自燃进程中不同氧化阶段的特性，开展了三种不同氧气浓度（11%、16%、21%）环境下的煤样程序升温实验，分析了交叉点温度、CO浓度、耗氧速率、放热强度以及表观活化能等重要表征煤自燃的参数变化规律，确定了氧化过程中的三种关键特征温度点，并依此划分了四个煤自燃进程中的氧化阶段，计算各氧化阶段的表观活化能，与前人的历史数据进行了对比验证。研究结果表明：在充足氧气浓度环境下，实验计算的交叉点温度为143.5℃，而且与经验公式的理论计算值误差仅为6.41%;CO浓度、耗氧速率、放热强度均随氧气浓度的增加而增加，且耗氧速率与放热强度符合线性表达式；煤样的临界温度、干裂温度、活性温度三个特征温度点分别为80.4℃、125.9℃，191.8℃；本文研究结果和历史数据均展示了表观活化能随自燃反应的进程呈现先增大后减小的趋势，其中阶段Ⅲ加速氧化反应阶段的表观活化能值最大，达到了52.06 kJ/mol。通过研究以期为煤自燃特性及防治提供一些基础参考。     

基于大型煤堆实验台的煤自燃过程模拟研究

为研究王台铺矿15号煤层的自然发火规律,利用大型煤堆实验台对其进行了试验模拟研究,通过热电偶测得煤体的温度变化情况,得到煤体内的升温速率、耗氧速度、临界温度及干裂温度等煤样自燃特性参数,结合气相色谱仪对煤自燃过程中产生的指标气体进行分析。结果表明：煤温在临界温度80℃以下时,煤的自身氧化反应过程中产生的热量小,煤样耗氧速度较低,煤体很难发生自燃;在80～110℃时,耗氧速度逐渐增加,反应逐渐加强;当煤温超过干裂温度110℃后,氧化反应急剧加快,放热量也随着增大,同时CO和CO2产生率加快,煤体易发生自燃。     

硫对长焰煤自燃过程影响的试验研究

为研究硫对煤自燃过程的影响,以典型义马长焰煤为例,采用氧化动力学方法,测定了不同FeS_2含量混合煤的自燃倾向性、煤自燃分段升温产物特性,分析了不同阶段FeS_2对煤氧化的作用,并从煤基元反应的角度解释了硫对煤自燃过程升温产物特性的影响。研究结果表明:低温阶段,FeS_2阻碍煤的氧化,且与添加量呈正相关;加速阶段,促进煤的氧化,且随添加量增加呈先增大后减小的变化趋势,并得出硫对长焰煤自燃倾向性影响的临界值为5%。FeS_2混合煤与水和氧气发生的化学放热反应,激发了基元反应,促进CO、CO_2、C_xH_y等原始赋存气体的脱附和活性基团氧化自反应气体的生成,且生成量与速率均大于原煤。     

预氧化煤自燃特性试验研究

为研究预氧化煤自燃特性参数变化规律,采用程序升温试验研究原煤和预氧化煤的自燃特性。结果表明:与原煤相比,随着温度增加,预氧化至90℃的煤样耗氧速率、CO产生率、CO2产生率、放热强度均大于原煤;随着温度的增加,预氧化至130℃的煤样与原煤的耗氧速率、CO产生率、放热强度曲线的交叉温度为80~90℃,预氧化至170℃的煤样的交叉温度为110~120℃,小于交叉温度时,预氧化煤的耗氧速率、CO产生率、放热强度大于原煤,超过交叉温度后小于原煤;小于80℃时,预氧化至130、170℃的煤样的CO2产生率大于原煤,超过80℃后小于原煤;预氧化煤的最小浮煤厚度、下限氧浓度极值减小,上限漏风强度极值增大;煤的氧化程度越高,自燃极限参数极值变化量越大。     

煤氧化特性的STA-FTIR实验研究

采用同步热分析-红外联用技术(STA-FTIR),以4种不同变质程度的新鲜煤样为研究对象,从特征温度点、热量变化、逸出气体、氧化反应动力学等多角度分析煤的氧化放热特性及其规律。研究结果表明,随着煤变质程度降低,煤中挥发分含量增高,煤氧化过程特征温度点逐渐减小;各个阶段反应活化能逐渐变小,最大热释放速率和放热量相应增加;同时,氧化过程中所释放的CO,CO2,H2O,CH4等气体的初始温度和峰值温度均呈现出逐渐减小趋势,生成CO量减少,CO2和水量增加;此外,不同煤样在水分蒸发及脱附阶段、吸氧增重阶段的反应机理接近。实验结果说明不同煤样的氧化反应过程具有相似性,变质程度越低的煤,发生氧化和燃烧反应越容易,自燃危险性越高。应根据煤样存储、开采、运输环境,针对初始放热温度较低的低变质煤样,及时采取冷却降温、封堵裂隙、阻化剂阻化等措施预防煤自燃发生和发展。     

煤自热低温阶段“自限制”特征的理论与试验研究

为深入分析煤自燃特性,以有效减少煤矿内因火灾,根据气固反应动力学相关理论,提出外部环境允许条件下煤氧反应低温阶段温度也并非始终"加速上升",在一定时期会内出现"自限制"特征,基于此,对颗粒煤低温绝热条件下的反应步骤进行分析,推导出考虑界面效应的煤低温绝热氧化升温理论模型,然后根据4个不同变质煤样的绝热氧化试验结果进行论证。结果表明:煤颗粒的绝热氧化反应前期,温度随时间不断增长且升温速率随试验的进行而加快,呈类指数分布特征,但后期中低变质煤升温速率随试验进行开始逐渐减慢,服从半抛物线趋势变化;随着变质程度的提高,煤低温绝热氧化反应"自限制"温度有向高温方向偏移的趋势,极大升温速率逐渐降低;低温绝热氧化升温过程可分为物理吸氧放热升温阶段、自由加速升温阶段、受限减速升温阶段和全面反应阶段,其中受限减速升温阶段主要是由于"氧化层"界面作用产生,实际自燃状态分析中应注意该效应的影响。     

煤自燃模型化合物苯甲醚和苯甲醇的低温氧化

根据煤自燃理论及煤分子化学结构,选用苯甲醚和苯甲醇为煤自燃模型化合物,分别研究其中的甲氧基和羟甲基在20~130 ℃的氧化反应。程序升温测试其不同温度下的氧化产物,通过色谱分析对不同温度下模型化合物的氧化特性进行研究。结果表明,苯甲醚及苯甲醇低温氧化均产生一氧化碳、二氧化碳、苯和苯酚。在50 ℃之前,苯甲醚中的甲氧基氧化活性较弱,之后随着温度的升高而不断增加,但增加的幅度较为缓慢;苯甲醇中的羟甲基在70 ℃之前氧化活性较弱,当反应温度上升到70 ℃时,其氧化活性迅速增强;尤其是当温度达到120 ℃时,苯甲醇中的活性基团的氧化活性急剧增强。     

贫煤氧化燃烧热效应及热动力学参数研究

为了探究贫煤煤样的氧化燃烧热效应及热动力学行为,分别采用C80微量热系统和热重实验装置对样品进行测试;分析了贫煤煤样在低温氧化及氧化燃烧过程中的热效应,同时也研究了升温速率对贫煤燃烧过程的影响,最后对煤样燃烧过程中的表观活化能和最概然机理函数进行了分析。结果表明:贫煤的低温氧化过程可划分为缓慢氧化阶段、加速氧化阶段和快速氧化阶段;随着升温速率的升高,煤样的TG/DTG曲线向高温区域移动,DTG曲线峰值升高,燃点温度升高;煤粉在热解燃烧阶段的表观活化能随转化率的增加呈现出先升高后下降的趋势,在转化率为0.2时表观活化能达到最大值,为32.4 kJ/mol;升温速率对反应最概然机理函数影响较小,4种升温速率下的反应最概然机理函数均符合A-E方程随机成核和随后生长模型,且函数曲线峰值随升温速率的升高而增大。     

水浸煤二次氧化自燃危险性实验研究

为研究水浸煤二次氧化升温和降温全过程的自燃危险性,采用程序升温实验方法对原煤、水浸煤初次及二次氧化升温和降温的自燃特性参数进行对比研究,并利用表观活化能计算模型,在直角坐标系中通过线性拟合的方法计算不同温度阶段的表观活化能。实验结果表明:在升温过程干裂温度之后和降温全过程中,煤样的耗氧速率、自燃特征气体的产生率和极限放热强度均符合水浸煤高于对应原煤、二次氧化高于对应初次氧化的规律;表观活化能方面,水浸煤低于对应原煤、二次氧化低于对应初次氧化。因此水浸煤的自燃危险性更大。     

基于程序升温实验的同组煤氧化动力学分析

为了研究同组煤的自燃特性,选取淮南矿区3个煤样进行程序升温实验,分析了煤样的耗氧速率和放热强度,通过积分法算出煤样的特征温度和煤氧复合反应的活化能和指前因子。结果表明:新庄孜11煤的耗氧速率和放热强度均小于张集6煤和潘一8煤;同组煤的特征温度较为接近,临界温度在70~80℃之间,干裂温度在115~125℃之间;各煤样的活化能和指前因子均随着反应的进行而增大;根据特征温度点将反应划分为3个阶段:Ⅰ阶段,新庄孜11煤的活化能和指前因子大于潘一8煤和张集6煤;Ⅱ阶段,张集6煤的活化能和指前因子均大于新庄孜11煤和潘一8煤;Ⅲ阶段,潘一8煤的活化能和指前因子大于张集6煤和新庄孜11煤。