易自燃煤低温氧化和阻化的微观结构分析

利用先进的傅里叶变换红外光谱仪,对易自燃煤的原煤样和阻化煤样在低温氧化过程中分子结构变化的红外光谱进行分析得出：易自燃煤分子结构以芳香环为主体的结构单元的侧甸首先被氧化,易被氧化的是其结构单元的桥键或桥键的侧链,主要包括甲基（－ＣＨ３）、亚甲基氧键的氧化速率最快,芳香环受到的影响较小;由于吸水盐类阻化剂与煤分子之间发生取化和络合作用,从而抑制了煤分子的基键氧化速率。     

煤低温氧化结构变化规律与煤自燃过程之间的关系

为了更深入地认识煤自燃的发生和发展过程,利用红外光谱对煤在不同氧化温度情况下的结构变化进行了测试,煤中大部分官能团随氧化温度上升其数量不断减少,这些官能团均是还原性较强的基团,是与煤中主体芳环连接的活性结构.与此同时,醛、酮、酯类羰基、芳香酮、醛类羰基等类含氧基团或者从无到有,或者官能团数量不断增加.煤体中不同结构具有不同的氧化活性,不同结构需要不同的温度条件才能够发生明显的氧化反应并释放相应的热量,由此可以得出：煤自燃过程是因为煤结构中不同官能团（活性结构）由于活化需要的温度与能量不一样,先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其它需要更高活化温度和能量的官能团活化而进一步与氧发生反应释放更多能量,不同官能团依次分步渐进活化而与氧发生反应的自加速升温过程.     

煤自燃过程中自氧化加速温度研究

基于静态耗氧实验、热分析实验及红外光谱实验结果,结合煤低温氧化阶段的宏观耗氧放热规律及微观活性基团含量变化,对煤的化学动力自氧化加速温度进行了探讨。基于静态耗氧实验结果所得的活化能变化规律显示,随温度升高,煤氧复合的活化能逐渐减小,较高温度时出现负活化能,标志着煤氧复合反应进入自发反应阶段;利用补偿效应推导了等动力学温度点T iso的计算公式,得到实验煤样的T iso为127 ℃。在T iso附近,煤中还原性强的基团急剧减少而含氧基团快速增加;另用热重-差示扫描量热TG-DSC实验结果计算得到在T iso附近活化能达到最低。微观结构变化和宏观放热特征证实了计算所得T iso与煤自氧化加速点的相关性,认为可将等动力学温度点T iso视为煤从低温缓慢氧化进入自活化反应阶段的临界点,即自氧化加速温度点。     

煤自燃反应微观机理过程论

在总结前人各种理论学说和实验观察基础上,以煤自燃过程宏观特性和微观结构变化规律为出发点,对煤自燃的发生、发展的过程进行详尽的阐述,形成了煤自燃反应机理过程论,并运用相关实验数据加以论证。     

高瓦斯易自燃煤体低温氧化过程中裂隙发育规律

为了探究高瓦斯易自燃煤体低温氧化过程中煤体内部裂隙发育演化过程,掌握低温氧化对煤体裂隙发育的作用机理,通过核磁共振技术来检测低温氧化过程中煤体内部孔隙孔径和数量的演化规律,并使用气相色谱和工业分析实验分析煤体裂隙发育过程。实验表明:随着煤体氧化温度的升高,煤体内部孔隙的孔径和数量均有增加,在200℃的升温区间内孔隙率上升了72.2%;气相色谱和工业分析实验证明低温氧化过程中煤体整个裂隙发育过程分2个阶段进行,在低温氧化初期(30~130℃),由于煤体内部水分流失、蒸发,导致内部微孔扩张、连通成中孔,在低温氧化后期(130~230℃),由于煤体内部大分子和挥发分氧化分解,导致内部中孔开始扩张、连通成大孔和微裂隙。     

氧化煤复燃过程自燃倾向性特征规律

煤自燃是矿井安全生产中的主要灾害之一,火区启封时的氧化煤复燃问题尤其需要重视。为揭示不同氧化程度煤复燃特性,研究分析氧化煤指标性气体产生规律,并对特征官能团进行吸光度定性分析和峰面积定量分析。结果表明氧化煤自燃倾向性判定指数为I_(ym)I_(80℃yh)I40_(℃yh)I_(120℃yh)I_(160℃yh)I_(200℃yh)(ym代表原煤,yh代表氧化煤),原煤中还原性官能团多于氧化煤,含氧官能团少于氧化煤,低温氧化析出指标性气体速率大于氧化煤,氧化煤较原煤与氧结合能力减弱,煤自燃倾向性降低,80℃氧化10 h后的煤气体析出速率较其他温度更接近原煤,还原性官能团亦接近原煤,煤自燃倾向性更高,更易复燃。基于以上研究,确立了不同氧化程度煤复燃规律。     

应用热分析技术研究煤的氧化自燃过程

采用国产4.1型精密热分析天平和日本产 DSC—8230B 型差热扫描量热计,对我国褐煤、长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、贫煤及无烟煤八个煤种的70个煤样进行了 TGA、DTA、DSC 试验:还进行了热分析逸气分析和热分析红外光谱试验。察清了变质程度浅的煤容易自然的主要原因是空气氧化放热量大于变质深煤的氧化放热量。提出了 CO 和 CO/ΔO_2为最好的煤矿自然发火标志气体。首次用热量法测定煤的自燃倾向性。煤的分子结构红外光谱试验加深了对煤的自燃机理的认识。     

煤低温氧化过程中元素转化行为的动力学分析

通过把参与氧化反应的复杂的煤有机体,分成C,H,O,S和N元素,并基于氧化过程中这些元素含量的变化,借助于准一级反应模型,Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型,对煤低温氧化动力学特性进行研究。研究表明,这些元素转化遵循准一级反应动力学和Coats and Redfern’s模型,并且这两种模型计算得到的活化能比较接近。在煤低温氧化过程中这些元素表现出较低的反应速率,仅为10-5～10-6,这表明中间络合物的生成速率非常缓慢。同时研究证明了不同元素活化能与指前因子之间存在动力学补偿效应。     

煤低温氧化过程中微晶结构变化规律研究

煤自燃与其微晶结构有关,利用X射线衍射分析法,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤4个原煤样和不同低温氧化温度下褐煤和气肥煤的微晶结构变化规律。研究结果表明,煤的微晶结构特征与其低温氧化之间有其内在的本质联系,煤矿物含量和微晶结构的差别,造成了它们低温氧化能力和自燃倾向性的差别;微晶结构随变质程度的加深造成自燃倾向性和低温氧化能力逐渐降低;层间距随氧化温度的增加而逐渐减小,芳香层片的平均直径随氧化温度的增加而逐渐增加,芳香层片的堆砌高度随氧化的加深而逐渐增大。     

煤氧化过程中气体的形成特征与煤自燃指标气体选择

利用氧化模拟实验和色谱分析，结合煤岩学分析，对不同性质煤样在氧化模拟实验过程中生成气体的组成和数量进行了详细分析，提出生成气体的组成和数量在内因上主要取决于煤温、煤阶和显微组分组成３个主要因素。将煤自燃指标气体分为三类，建立各类指标气体与煤温、煤阶、煤岩类型之间的数量关系。煤自燃指标气体产率随煤温上升基本上呈指数上升，但煤自燃指标气体产率与煤温相关关系曲线型式受控于煤阶和显微组分组成。不同煤阶煤应     

Starink法在煤氧化自燃过程中的应用

为研究煤氧化自燃的反应机理,对4种不同煤样进行热重实验取得TG-DSC曲线,运用Starink法求解出煤样在达到着火点之前的表观活化能,对煤的氧化自燃过程进行研究。研究结果表明:煤的氧化自燃过程大致分为失水、氧化和燃烧3个阶段,煤的氧化阶段对煤的自燃起到关键性的作用,并且煤在氧化阶段的表观活化能随温度的升高而逐渐升高。煤样的吸氧量的大小与氧化阶段的最大表观活化能成反比,越容易发生自燃的煤样,吸氧量越大,氧化阶段的最大表观活化能越小。因此可以采用煤氧化阶段的最大表观活化能作为一项指标鉴定煤自燃倾向性。     

煤炭低温氧化自燃过程指标气体影响因素关联分析

对煤炭自燃指标气体问题展开了进一步的研究.经对比实验,分别找出当实验初始温度、程序升温速率、干空气流量、煤样粒度和煤样量等实验条件发生变化时,对煤自燃程序升温实验中气体产生规律造成的影响.并运用邓氏关联度分析法及斜率关联度分析法对实验数据进行定量分析,从CO的角度分析,初始温度的设定对CO气体产生规律的影响最大;从C2H4的角度分析,程序升温速率对C2H4产生规律的影响最大,煤样质量对其的影响次之.综合考虑,针对低温矿井煤矿的煤自燃程序升温实验,初始温度是影响气体产生规律的关键因素,煤样质量和程序升温速率次之.     

低变质煤种煤自燃过程中生成CO的氧化中间官能团分析

CO气体作为伴随煤自燃氧化整个过程的标志气体,对煤自燃发火的预报具有非常重要的作用,但低变质煤种正常条件就可大量生成CO气体,干扰了低变质煤层开采区域矿井煤自燃的预报工作。通过采集内蒙古平庄古山矿、神东矿区补连塔煤矿,陕西神木矿区大柳塔煤矿,宁夏灵武矿区枣泉矿,新疆大南湖矿区大南湖一矿5个典型矿井的煤样,经隔氧破碎处理后,利用隔氧程序升温和傅里叶光干涉实验,研究了5个矿区煤样隔氧升温过程中的CO产生规律;分析了有无隔氧升温过程煤样煤分子上的活性官能团种类;认为煤分子上的羰基(C=O)、羧基(-COOH)、醚(-O-CH3)等含碳氧基团是常温下低变质煤种CO气体的产生与有直接关系,即这些含碳-氧基团为低变质煤种常温下生成CO的氧化中间官能团。     

煤自燃动力学参数及氧化反应阶段实验研究

煤自燃现象会造成火灾,给煤矿的安全生产带来了极大威胁。为进一步认识煤自燃进程中不同氧化阶段的特性,开展了三种不同氧气浓度（11%、16%、21%）环境下的煤样程序升温实验,分析了交叉点温度、CO浓度、耗氧速率、放热强度以及表观活化能等重要表征煤自燃的参数变化规律,确定了氧化过程中的三种关键特征温度点,并依此划分了四个煤自燃进程中的氧化阶段,计算各氧化阶段的表观活化能,与前人的历史数据进行了对比验证。研究结果表明：在充足氧气浓度环境下,实验计算的交叉点温度为143.5℃,而且与经验公式的理论计算值误差仅为6.41%;CO浓度、耗氧速率、放热强度均随氧气浓度的增加而增加,且耗氧速率与放热强度符合线性表达式;煤样的临界温度、干裂温度、活性温度三个特征温度点分别为80.4℃、125.9℃,191.8℃;本文研究结果和历史数据均展示了表观活化能随自燃反应的进程呈现先增大后减小的趋势,其中阶段Ⅲ加速氧化反应阶段的表观活化能值最大,达到了52.06 kJ/mol。通过研究以期为煤自燃特性及防治提供一些基础参考。     

煤自燃模型化合物苯甲醚和苯甲醇的低温氧化

根据煤自燃理论及煤分子化学结构,选用苯甲醚和苯甲醇为煤自燃模型化合物,分别研究其中的甲氧基和羟甲基在20~130 ℃的氧化反应。程序升温测试其不同温度下的氧化产物,通过色谱分析对不同温度下模型化合物的氧化特性进行研究。结果表明,苯甲醚及苯甲醇低温氧化均产生一氧化碳、二氧化碳、苯和苯酚。在50 ℃之前,苯甲醚中的甲氧基氧化活性较弱,之后随着温度的升高而不断增加,但增加的幅度较为缓慢;苯甲醇中的羟甲基在70 ℃之前氧化活性较弱,当反应温度上升到70 ℃时,其氧化活性迅速增强;尤其是当温度达到120 ℃时,苯甲醇中的活性基团的氧化活性急剧增强。     

易自燃煤漫反射红外光谱特征

为了更好地模拟煤低温氧化阶段的化学结构变化，分析了漫反射及透射红外谱图，利用漫发射红外光谱分析了自燃倾向性不同的煤样原煤及低温氧化煤的化学基团，探讨了煤样中芳烃、脂肪烃和含氧官能团在低温氧化过程中的变化规律.结果表明：漫反射红外光谱法在研究颗粒表面氧化过程中的化学成分变化比透射法更加灵敏，得出了易自燃煤与不易自燃煤低温氧化前后的微观结构差异，其中，1 596～1 604 cm^-1处的芳香烃（C＝C）,1 640～1 650 cm^-1处的酰氨（-CO-N-），1 736～1 722 cm^-1含氧官能团（C＝O）和1 900～1 910 cm^-1处的脂肪烃（C-C）存在明显差异.     

煤低温氧化过程气体产物变化规律研究

利用自制煤氧化装置,对褐煤、烟煤和无烟煤进行低温氧化实验,结果表明,不同煤样,低温氧化产生的气体及温度不同,气体的生成量与氧化温度呈指数关系,其相关性很好;揭示了煤的低温氧化过程气体浓度与温度变化特征,提出多标志气体进行煤自燃早期预测预报。