氧对PAN分子侧氰基反应进程的影响

采用固体13C-CP／MAS,FT-IR和DSC方法分析自制二元共聚PAN纤维在不同气氛下的热稳定化 行为,研究氧对PAN分子侧氰基反应的影响。结果表明:在无氧气氛下处理时,PAN分子先发生环化反应; 而在有氧气氛下,先发生脱氢反应,再发生环化、氧化反应,氧化反应中氧与PAN分子链结合生成C=O, HC-OH等官能团,氧可以促进环化、脱氢反应的发生,PAN链状分子结构逐渐演变为耐热的含氧梯型聚合 物结构。     

偶氮引发剂对PAN及其原丝结构和热稳定化行为的影响

以丙烯腈和衣康酸为单体,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,分别以含脒基的偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用溶液聚合法,制备了具有不同端基结构的丙烯腈与衣康酸共聚物PAN-AIBA和PAN-AIBN;经湿法纺丝得到聚丙烯腈(PAN)原丝,研究了AIBA,AIBN引发剂的分子结构对PAN相对分子质量、原丝结构、热行为的影响。结果表明:采用溶液聚合的方法,以AIBA为引发剂可制得适于湿法纺丝的PAN-AIBA,其环化反应的起始温度较PAN-AIBN的提前了20℃,放热峰较宽;与PAN-AIBN相比,PAN-AIBA原丝的晶粒尺寸更大、结晶度较高;在低温热稳定化条件下,PAN-AIBA原丝表现出优于PAN-AIBN的较高热环化效率,而在高温热处理时,二者热环化效率相近;通过利用AIBA引发剂在PAN大分子结构中引入脒基,有望改善PAN原丝的低温热稳定化行为。     

光密度法研究聚丙烯腈纤维的热稳定化过程

采用梯度升温曲线,在170～310℃内,每间隔10 min升高10℃对聚丙烯腈(PAN)纤维进行热处理,使用光密度法研究了PAN纤维的热稳定化。结果表明:PAN纤维在热稳定化过程中光密度发生了变化,热稳定化过程中纤维表面会发生反应生成致密的氧化层,导致皮芯结构的形成。光密度法是系统研究PAN纤维热稳定化程度与氧化均匀性的理想方法,具有良好的准确性灵敏性;引入了光密度标准差有效评估PAN纤维皮芯结构程度。     

聚丙烯腈热稳定化纤维在碳化过程中的结构变化研究

为研究聚丙烯腈(PAN)热稳定化纤维在连续碳化过程中的结构和力学性能变化,于300~1 300℃对PAN稳定化纤维进行热处理,然后采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪、X射线衍射(XRD)仪、拉曼(Raman)光谱仪、元素分析仪及纤维强伸仪等表征了纤维的化学结构、微晶结构及拉伸强度。结果表明:当温度达到600℃时,纤维残余氰基消失,结构致密性增大,且强度略有增加;当温度升高到1 000℃时,纤维氧含量大幅降低,纤维由梯形结构转变为碳平面结构,晶面堆叠、晶粒尺寸及石墨化程度缓慢增加,拉伸强度逐渐提高;当温度超过1 000℃后,微晶结构进一步重排与完善,晶粒尺寸及堆叠层数出现较快增长,同时纤维拉伸强度出现较大提升,体密度先降低后升高。     

DSC法研究聚丙烯腈纤维的环化反应动力学

通过差示扫描量热(DSC)法研究了聚丙烯腈(PAN)纤维的热性能及其在不同升温速率下的环化反应动力学。结果表明:PAN纤维在氮气气氛中只发生环化反应,DSC曲线的放热峰尖而窄。根据Kissinger法得出其活化能为66.86 kJ/mol,反应级数为1。由DSC曲线及外推法得到升温速率为0时,其放热峰峰值为256.8℃。随着稳定化时间的增加,PAN纤维的环化度增大,纤维稳定化程度提高。     

硼酸改性PAN热稳定化行为的研究

将硼酸直接加入聚丙烯腈(PAN)聚合液中,制成硼酸改性PAN膜,采用差示扫描量热(DSC)法、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析等手段分析了硼酸对PAN热稳定化过程的影响。结果表明:硼酸改性提高了PAN的热稳定化反应活化能,并使放热峰值温度提高,当硼酸质量分数为2%时,活化能达271.27kJ/mol;硼酸含量越高,对环化反应的抑制作用越强,相对环化率越低;经过相同时间预氧化,改性PAN氧含量相对较低,硼酸改性阻碍了致密氧化层的快速形成,有利于减轻皮芯结构。     

酯类共聚单体对PAN结构及热稳定化行为的影响

采用K2S2O8-NaHSO3氧化还原引发剂和水相沉淀聚合法制备了丙烯腈均聚物(PAN)、丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物(P(AN-VAc))、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(P(AN-MA));采用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热/热重同步分析仪、X射线衍射仪等手段对聚合物的结构及热稳定化行为进行了研究。结果表明:引入VAc,MA酯类共聚单体对PAN聚合物的立构规整性几乎没有影响,3种聚合物的等规、无规、间规比例均约为1∶2∶1,平均序列长度约为2,呈现典型的无规聚合物结构特征;在空气气氛热稳定化过程中,VAc,MA酯类共聚单体不能以离子形式在低温下引发环化反应,但是都可以起到缓和放热和减少失重的作用,从而提高热稳定化过程的可控性;在相同条件下进行热稳定化处理,P(AN-MA)具有较高的相对环化率和芳构化指数,表明MA更有利于提高热稳定化程度。     

聚丙烯腈纤维的液相稳定化

通过液相稳定化法制备了聚丙烯腈稳定化纤维。采用密度分析、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)以及傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等方法研究了在不同温度下液相稳定化所得纤维的性能,测试了碳化后纤维的力学性能。结果表明:随稳定化时间、温度的增加,纤维的致密性增加,纤维的密度逐渐增大;所得稳定化纤维表面光滑,结构均匀,截面无皮芯结构;随稳定化时间、温度的增加,纤维结构转变加快,环化度逐渐增大;碳化后纤维的力学性能良好,即使在未拉伸情况下其强度也可达到2.02GPa。     

二次拉伸对干湿法PAN原丝结构性能的影响

讨论了二次高温拉伸过程中拉伸介质、拉伸倍数、拉伸温度、拉伸速度等工艺条件对干湿法聚丙烯腈原丝的物理机械性能和形态结构的影响。结果表明 ,165℃下 2倍过热蒸汽拉伸得到的纤维强度最高 ,可达 7cN/dtex左右。干热拉伸有利于纤维取向结构的形成 ,蒸汽拉伸有利于纤维结晶结构的形成。经过二次高温拉伸 ,纤维的强度及模量较大幅度提高 ,而断裂伸长率下降很多。     

预氧化拉伸对PAN基碳纤维结构和性能的影响

借助X射线衍射、元素分析等表征手段,研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中拉伸对纤维孔隙结构、预氧丝氧含量和最终碳纤维力学性能的影响。结果表明:随着拉伸倍数的增大,PAN预氧丝的平均孔径和孔隙率均减小;经一定拉伸后PAN基碳纤维的强度和模量均有所增加,但当拉伸到一定程度后,PAN预氧丝的氧含量呈下降趋势,纤维未形成稳定的耐热梯形结构,PAN基碳纤维力学性能显著下降。     

干-喷湿纺聚丙烯腈纤维拉伸工艺研究

研究了干 -喷湿纺聚丙烯腈 (PAN)初生纤维的喷丝头拉伸比和三级拉伸 (空气拉伸、DMF浴拉伸、热水和沸水拉伸、干热拉伸 )工艺中各拉伸比对纤维性能的影响。结果表明 :提高喷丝头拉伸比可明显地降低初生纤维的线密度 ,提高强度 ;三级拉伸工艺中各拉伸比的提高均有利于PAN纤维线密度的减小及其强度、声速取向度和抗张模量的提高 ;合理调配三级拉伸中各拉伸比可制得强度超过 7.0cN/dtex的PAN纤维     

PAN纤维致密化过程对纤维晶态结构的影响

应用X射线衍射、声速法等研究了在PAN纤维制备中致密化过程对纤维晶态结构、全取向结构的影响规律,结合差示扫描量热法和纤维的拉伸-形变曲线,探讨了纤维致密化程度与纤维密度及纤维拉伸特性间的关系。结果表明,在PAN纤维制备中,高于大分子玻璃化转变温度的致密化处理过程中,随致密化温度的升高,纤维密度增大,拉伸强度降低,全取向结构降低,但对PAN分子侧氰基的热分解环化行为影响不大。     

Kinetic study of the dehydrogenation reaction in polyacrylonitrile‐based carbon fiber precursors during thermal stabilization

The kinetics of dehydrogenation reaction and the structural evolution in polyacrylonitrile precursor fibers during thermal stabilization in air have been studied by Fourier transform infrared spectroscopy. The results indicate that, with the progress of dehydrogenation, the absorbance of methylene groups (? CH₂? ) gradually decreases, whereas that of methine groups (?CH? ) gradually increases. The dehydrogenation reaction in the fibers is basically completed after 20‐min stabilization above 255°C. According to the Beer–Lambert law, the values of the absorbance for both ? CH₂? groups and the resulting ?CH? groups have been calculated and converted into the concentration fractions of ? CH₂? groups via the Lorentzian multipeak fitting. According to the principles of chemical kinetics, the dehydrogenation reaction has been determined as a pseudo‐second‐order reaction with an activation energy of 107.6 kJ mol^?1. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013     

蛋白质接枝改性腈纶的水解工艺研究

采用NaOH溶液对腈纶进行水解,表面接枝蛋白质制得改性腈纶。讨论了NaOH浓度、水解温度、水解时间对腈纶接枝效果的影响。结果表明:在水解反应温度80~90℃、NaOH溶液质量分数14%、水解时间15 m in时,改性腈纶接枝率较高。力学性能分析和电镜表面观察表明:在腈纶表面接枝大豆蛋白质,不仅可以赋予纤维表面完整的蛋白质覆盖层,而且还可以较好的弥补纤维因水解而产生的表面损伤和力学性能下降等缺陷。     

腈纶废丝的水解及其产物的应用

介绍了腈纶废丝的碱法水解、酸法水解、加压水解3种水解方式及其工艺条件,腈纶废丝水解产物在制备新型功能纤维、离子交换纤维、高吸水性树脂、絮凝剂、采油堵水剂、印染助剂及粘结剂等方面的应用;指出了腈纶废丝的回收利用存在的一些问题;提出应强化腈纶废丝水解的研发,减少催化剂用量,控制回收成本,进一步拓宽水解产物的应用领域。     

Evolution of tension during the thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers under different parameters

Complicated physical and chemical reactions can occur during the thermal stabilization of polyacrylonitrile (PAN) fibers, and they can be macroscopically reflected by the evolution of tension in the fibers. In this work, PAN fibers were oxidized under different parameters in a continuous production line. The tension in the fibers was examined in detail and found to be influenced greatly by the stretching ratio, temperature, and time, as well as the porosity of the PAN precursors. As the thermal stabilization proceeded, tension with different characteristics could result from various reaction mechanisms. At the initial stage, a higher temperature was helpful for lowering the tension, but the tension increased with an increasing stretching ratio. In a later stage, the tension was dominantly dependent on the cyclization reaction and increased with increasing temperature or time. Under the same stabilization conditions, the tension in low‐porosity fibers was higher than that in high‐porosity fibers. The microstructures, characterized by high‐resolution transmission electron microscopy, provided some direct evidence for the partially stabilized fibers that the stabilization in the crystalline phase was slower than that in the amorphous phase. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 102: 5500–5506, 2006     

凝固与拉伸条件对PAN纤维结构形态的影响

应用X射线衍射仪、声速仪、密度梯度管及扫描电子显微镜研究了在不同凝固条件下拉伸对聚丙烯腈(PAN)纤维结构及表面形态的影响规律。结果表明,拉伸对纤维结构形态的影响受凝固条件不同而不同。在凝固速度较慢时,随着拉伸倍数的增加,纤维的结晶度和晶粒尺寸减小,纤维的取向增加先快后慢;在凝固速度较快时,随着拉伸倍数的增加,纤维结晶度先增加后减小,晶粒尺寸一直减小,取向增加呈S型。拉伸倍数的增大使得纤维的直径变细、表面粗糙度增加、密度增加。