乙烯四聚铬系催化剂配体双膦胺的研究进展

综述了乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体双膦胺(PNP)的研发现状,分析了PNP结构对铬系催化剂体系催化作用的影响。重点介绍了PNP由单核向双核、三核的开发进程,并讨论了其结构对催化剂稳定性、活性和选择性的影响。     

氢气对铬系催化剂催化乙烯四聚制1-辛烯的影响

以Ph2PN(i-Pr)PPh2/Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)为催化剂进行了乙烯四聚制1-辛烯反应,用GC,GPC,1H NMR,13C NMR等方法研究了H2对聚合活性和选择性、聚合物的生成量和相对分子质量及其分布的影响,推测了乙烯四聚反应过程中H2可能的作用机理。表征结果显示,随H2分压的增大,聚合活性先升高后降低,1-辛烯和1-己烯的总体选择性略降低;当H2分压为1.0 MPa时,只有微量的丝状聚合物生成。在保证较高催化活性和1-辛烯选择性的前提下,H2的加入可有效减少丝状聚合物的生成,有利于乙烯四聚制1-辛烯反应的连续长周期稳定运行。乙烯四聚制1-辛烯反应中得到的丝状聚合物主要为线型聚乙烯,蜡状聚合物主要为线型α-烯烃。前者反应原理为"Cossee"增长反应机理,后者反应原理为成环机理。     

乙烯选择性四聚合成1-辛烯研究进展

从乙烯选择性四聚催化体系铬配合物的配体结构(双膦胺型配体、乙基桥连双膦型配体、碳-氮桥连磷胺型配体)、助催化剂和反应机理等方面,综述了近年来乙烯选择性四聚领域内的研究进展,指出过渡金属铬配合物在乙烯选择性齐聚中具有高催化活性、产物高选择性的特点,是制备1-己烯、1-辛烯等线性α-烯烃的主要催化剂,配体结构是影响铬配合物...     

乙烯三聚和四聚催化剂的研究进展

综述了近年来用于生产线型聚乙烯产品的共聚单体1-己烯和1-辛烯的发展现状以及 Cr 系催化体系催化乙烯三聚和四聚的研究进展。合成1-己烯和1-辛烯的高选择性和高活性催化体系是重要的发展方向,该领域的研究主要集中在配体化合物方面。重点介绍了 Cr 系催化体系催化乙烯三聚和四聚生成1-己烯和1-辛烯的反应机理以及配体结构对 Cr 系催化体系的影响,并讨论了制约1-己烯和1-辛烯生产的外部因素(如助催化剂、促进剂)的影响。     

铬系催化剂用于乙烯三聚制1-己烯研究进展

主要阐述了铬系催化剂在乙烯选择性三聚制1-己烯方面的研究进展,总结了目前工业化进程中仍然存在的问题,并展望了该领域未来的发展方向。指出乙烯三聚高选择性制1-己烯,因其具有产物单一易分离、流程简单、耗能低等优点,正逐渐替代传统生产1-己烯的费托合成法和非选择性齐聚法。     

选择性四聚生产1—辛烯

石化公司采用线性α—烯烃1—己烯和1—辛烯作为生产聚乙烯的共聚单体，几家公司已经开发了高选择铬催化剂通过乙烯三聚工艺生产1—己烯。但是，类似的四聚生产1—辛烯却很困难。三聚机理涉及一种由铬原子和3个结合在一起的乙烯分子组成的七元金属化环中间体。到目前为止，     

通过乙烯四聚生产1-辛烯

线性共聚体1-己烯和1-辛烯在工业上用于生产聚乙烯。已有几家公司开发了高选择性铬基催化剂通过乙烯三聚制取1-己烯。而类似的四聚生产1-辛烯尚在进一步开发中。三聚机理涉及由铬原子和三个相连的乙烯分子组成的七员金属环中间体。而形成1-辛烯所需要的九员环扩展至今尚未实现。     

膦胺配体的合成及其与铬(Ⅲ)化合物催化乙烯齐聚的性能

 合成新型的PNP型膦胺配体，并采用核磁共振氢谱、质谱、元素分析对其结构和组成进行了表征。将不同配体、主催化剂乙酰丙酮铬和助催化剂MAO作为催化体系催化乙烯齐聚反应，考察配体类型、反应温度、反应压力等因素对催化活性和辛烯-1选择性的影响。结果表明，PNP型膦胺配体N上取代基的性质和工艺反应条件对该催化体系催化乙烯齐聚反应的催化活性和齐聚产物α-烯烃的分布有很大影响。催化活性最高可以达到5.6×106g/(molCr·h)，辛烯-1的选择性达到64.6％。     

给电子体在铬催化剂催化乙烯四聚中的作用

在铬盐与配体、改性甲基铝氧烷组成的三元催化体系的基础上加入了给电子体组成四元催化体系,用于催化乙烯四聚合成1-辛烯.研究了给电子体种类、用量等对催化活性和1-辛烯选择性的影响,1-辛烯的选择性达到70.3％,催化活性达到4.79×106 g/(mol·h).     

乙烯聚合铬系催化剂研究进展

综述了用于乙烯聚合生成聚乙烯树脂的铬系催化剂４０多年来的发展历程及最新进展，介绍了各种不同体系的含铬催化剂的制备方法、技术特点以及研究现状。认为铬系催化剂在聚乙烯工业生产中仍将起到重要作用。     

1-辛烯生产工艺

介绍了生产1-辛烯的4种工艺路线,综述了Chevron、BP Amoco、Shell、Idemitsu、VISTA、Exxon、IFP七种乙烯齐聚工艺，并进行了比较；简述了我国1-辛烯的生产现状及研究进展，对我国1-辛烯合成技术的开发和工业生产提出建议。     

乙烯选择性齐聚催化剂研究进展

综述了近年来国内外乙烯三聚和乙烯四聚催化体系的研究进展并对催化体系的组成、活性、成本及其对产物的选择性进行了分析。铬系催化剂是乙烯选择性齐聚催化剂研究的重点,主要包括带有含磷、氮和硫配位原子的三齿配体和双磷胺配体的配合物。同时介绍了乙烯三聚、四聚的反应机理,以作为乙烯选择性齐聚研究时的参考。     

大庆石化1-辛烯催化剂小试课题通过验收

近日，由中国石油大庆石化分公司研究院完成的1-辛烯新催化剂体系小试、乙烯齐聚合成1-辛烯、1-癸烯及系列α-烯烃催化剂研究项目通过了中国石油炼油化工技术研究中心组织的验收。     

乙烯齐聚催化剂中配体的改进研究

二膦型铬基催化剂能有效催化乙烯选择性三聚或四聚分别生产1-己烯或1-辛烯。介绍了制备该类二膦型配体的新方法,与文献方法相比,缩短了反应步骤,使工艺过程简化,催化剂配体的收率由45%增加到70%。选取不同取代基的二瞵配体进行乙烯齐聚合,可使产品中1-辛烯的选择性达70%,使1-己烯选择性超过90%。     

乙烯齐聚均相铬系催化剂的研究进展

综述了近年来铬系催化剂催化乙烯齐聚反应的研究进展。主要介绍了N型、N^O型、P^B型、P型、PNP型、PN^NP型和S^N^S型配体的研究结果。目前,对乙烯三聚催化剂配体的研究主要集中在吡咯类化合物方面,对乙烯四聚催化剂配体的研究主要集中在PNP型配体方面。高选择性和高活性合成1-己烯和1-辛烯的催化体系是今后的主要发展方向。介绍了乙烯三聚、四聚的反应机理,对铬系催化剂的研究具有重要的指导意义。     

乙烯四聚生产1-辛烯

1-己烯和1-辛烯是工业化生产线性聚乙烯的共聚体，世界年均1-辛烯需求增长率为6％～8％。己有几家公司开发出乙烯三聚制1-己烯高选择性铬基催化剂。乙烯四聚生产1-辛烯技术与三聚相似，目前尚在进一步开发中。乙烯三聚机理涉及由铬原子和3个相连的乙烯分子组成的七元金属环中间体。形成1-辛烯所需要的九元环至今尚未实现。南非萨索尔技术公司Annette Bollmann领导的课题组开发的1-辛烯系列催化剂为带有联膦配合基的Cr^3 ，几步联合可使烯烃转化率达到近70％，优化后可使1-辛烯产率大于500kg／h。萨索尔公司正在增产1-辛烯，以满足世界市场需求。     

1-辛烯合成技术的研究进展

综述了铬系催化剂催化合成1-辛烯工艺的研究进展。目前主要集中在PNP配体的研究方面,并取得了理想的试验结果,分析了乙烯四聚合成1-辛烯的反应机理和该技术实现产业化的前景。     

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究

考察了二氯化镍分别与二苯基膦乙酸、二苯基膦苯甲酸有机膦配位体，在丁二醇溶剂中经硼氢化钠还原后原位制得镍膦催化剂催化乙烯齐聚制线性α－烯烃的反应。试验结果表明，这两种催化剂不仅具有乙烯齐聚反应速率较高和高的正构α－烯烃选择性（可达９６％以上），而且产物与催化剂能自行分离，产物分布可由催化剂配方调节。同时对催化剂的原位制备条件进行了考察     

铬系乙烯选择性齐聚催化剂的研究进展

线性α 烯烃是一类具有广泛用途的化工原料,乙烯选择性齐聚生产线性α 烯烃是最有发展前景的生产工艺。铬系催化剂因其高活性、高选择性、配体结构易调整等特点而成为乙烯选择性齐聚催化剂中的一个研究热点。本文主要从铬金属中心的氧化态、配体结构、催化剂的负载化等方面介绍铬系乙烯选择性齐聚催化剂的研究进展。      

乙烯二聚和齐聚催化剂

乙烯二聚和齐聚催化剂谭志俊贺大为（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词乙烯１－丁烯二聚齐聚催化剂ＴａｎＺｈｉｊｕｎａｎｄＨｅＤａｗｅｉ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＡｃａｄｅｍｉａＳｉｎｉｃａＢｅｉｊｉｎｇＣｈｉｎａ，Ｂｅｉｊ...