钌钯双金属催化剂固载顺序控制及性能

以Al_2O_3、PdCl_2和RuCl_3为原料,采用水溶液浸渍法,通过控制固载顺序、制备流程以及焙烧温度等条件,制得系列负载型Ru Pd双金属催化剂,并用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的选择性加氢过程。其中,Ru和Pd的总负载量为0.3%(以催化剂总质量为基准,下同),且m(Ru)∶m(Pd)=1∶1。结果发现,采用先Ru后Pd(Ru-Pd)式固载顺序和浸渍-干燥-浸渍-干燥-焙烧(IDIDC)型制备流程,并在450℃下焙烧后,所得负载型Ru-Pd双金属催化剂的反应性能最佳,在6 MPa、180℃下,DMT转化率为89.6%,DMCD选择性为96.0%,DMCD产率为85.9%。这可能与Ru-Pd中大粒径粒子的形成受到抑制、粒径尺寸和分布更小、比表面积和总孔容更高、表面Pd原子摩尔分数较高以及Ru/Pd物质的量比较低有关。     

RuPd/C催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用纳米级Ru-Pd/C催化剂,在温和条件下将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应。考察了溶剂、反应温度、压力、催化剂用量对DMT加氢的影响。结果表明,在5 000mL高压反应釜中,最佳工艺条件为:温度140℃、压力4.0 MPa、溶剂异丙醇2 000 mL、DMT 1 300 g、催化剂65g,在该条件下,DMT转化率为99.8%,DMCD选择性为96.3%。保持反应条件不变,催化剂循环使用22次后,DMT转化率为99.0%,DMCD选择性为95.1%。     

负载型Ru催化剂的制备及其催化加氢性能

通过Ru固载与水滑石修饰的Al2O3(HTc-Al2O3)合成同步化,制得Ru-HTc-Al2O3,对其进行了XRD、ICP-AES、SEM、HRTEM、BET、NH3-TPD和XPS表征,并将其用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)。以溶液浸渍法制得Ru/HTc-Al2O3和Ru/Al2O3进行对照。结果表明,相较于Ru/Al2O3和Ru/HTc-Al2O3,Ru-HTc-Al2O3具有更大的比表面积(105.4 m2/g);其大粒径Ru粒子的形成和Ru的损失受到明显抑制,Ru粒子尺寸分布集聚区间向小尺寸方向偏移,并可提供更多的表面酸性位,尤其是中等强度的酸性位。通过考察催化剂质量与原料DMT初始物质的量比(CRR)、压力和温度的影响以及循环使用反应性能发现,催化反应活性顺序为:Ru-HTc-Al2O3 Ru/HTc-Al2O3 Ru/Al2O3;在CRR为100 g/mol、反应温度为180℃、反应压力为8 MPa时,Ru-HTc-Al2O3的催化性能达到最佳:DMT转化率为98.2%,DMCD选择性为96.9%。     

Ru-Pd双金属负载型催化剂催化3-甲基吡啶加氢反应研究

制备了Ru-Pd(4∶1)/C(负载量为5%)双金属负载催化剂,系统考察了反应温度、氢压等条件对3-甲基吡啶加氢反应活性的影响。结果表明,双金属Ru-Pd(4∶1)/C催化剂对3-甲基吡啶有较高的加氢活性,在(Ru+Pd)∶底物=1∶200(摩尔比),反应温度150℃,氢压4 MPa,还原反应3 h,3-甲基吡啶1 mL,乙醇4 mL的条件下,3-甲基吡啶转化率达100%,3-甲基哌啶的选择性达99%。     

改性骨架镍催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用骤冷法制备改性骨架镍(QS-Ni),并将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察了溶剂、反应温度、压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,采用异丙醇为溶剂,DMT初始浓度为1.0 mol/L,m(DMT)∶m(催化剂)=4∶1,在95℃和6 MPa条件下反应140 min,DMT转化率为100%,目标产物DMCD选择性达92.3%。催化剂QS-Ni循环使用16釜后,DMT转化率在99.3%以上,DMCD选择性为92.0%。     

负载型Ru催化剂的制备及加氢性能

通过Ru固载同水滑石修饰的Al2O3（HTc-Al2O3）合成的同步化，制得Ru-HTc-Al2O3，对其进行XRD、ICP-AES、SEM、HRTEM、BET、NH3-TPD和XPS表征，并将其用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯。以溶液浸渍法制得Ru/HTc-Al2O3和Ru/Al2O3对照。结果表明：相较于Ru/Al2O3和Ru/HTc-Al2O3，Ru-HTc-Al2O3具有更大的比表面积（105.4 m2/g）；其大粒径Ru粒子的形成和Ru的损失受到明显抑制、Ru粒子尺寸分布集聚区间向小尺寸方向偏移，并可提供更多的表面酸性位，尤其是中性强度的酸性位。通过考察催化剂质量与原料DMT初始摩尔量的比例（CRR）、压力和温度的影响以及循环使用反应性能，发现催化反应活性顺序为：Ru-HTc-Al2O3 > Ru/HTc-Al2O3 > Ru/Al2O3；在CRR为100 g/mol，反应温度为180 ℃，反应压力为8 MPa时，Ru-HTc-Al2O3的催化性能达到最佳：DMT转化率为98.2%，DMCD选择性为96.9%。     

Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3%Ru/CN催化剂（Ru的质量分数）,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）。采用Raman、SEM、TEM、N2吸脱附、XRD、XPS等对载体和催化剂的组成、表面性质进行表征,结果表明,氮元素成功掺入碳骨架中且氮掺杂碳材料为介孔结构。研究了催化剂的用量、反应温度、H2 压力、反应时间等对催化剂加氢性能的影响。结果表明,当反应物用量为1.00 g,催化剂（含载体）用量为0.05 g,反应温度140 ℃,反应压力5.0 MPa,反应时间1 h时,DMT转化率为100%,DMCD选择性为99.3%。3%Ru/CN-1000催化剂循环使用5次后,催化剂催化性能未见明显下降,DMT转化率为98.8%,DMCD选择性为99.7%。     

Pd-Cu/γ-Al_2O_3双金属催化剂脱除水中硝酸盐

采用分步浸渍法和共浸渍法制备系列Pd负载质量分数为1%的Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂,以氢气为还原剂研究其对水中硝酸盐催化脱除的性能。结果表明,催化剂中Cu与Pd物质的量比以及Cu、Pd的浸渍顺序对催化剂性能有重要影响,硝酸根转化率随着Cu与Pd物质的量比的增大而增大;硝酸根转化活性以Cu与Pd物质的量比为5∶1、先浸渍Pd再浸渍Cu所得催化剂较优;从氨氮选择性方面看,以先浸渍Cu后浸渍Pd制备的催化剂选择性较低,在Cu与Pd物质的量比为1∶1、先浸渍Cu再浸渍Pd所得催化剂较优。     

1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)合成多相催化剂研究进展

传统的聚酯合成原料多为含苯环的化合物,以其制造的工程塑料不仅难降解,对环境危害大,而且对人类的身体健康也存在严重威胁。随着各国对环境保护要求力度的加大,传统的聚酯材料已难以满足社会发展的要求,寻找合适可替代型原料已成为当下研究的热点。由1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）合成的聚酯不仅具有优异的性能,而且由于不含苯环,不会对环境造成污染,被广泛用于食品包装、儿童玩具制造等。1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）的工业生产通常由对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢制得,其中选择合适的催化剂是反应的关键,目前催化剂的研究方向主要集中在Pd、Ru、Rh和Ni基催化剂。介绍了合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）过程中多相催化剂的研究进展,系统地总结了催化剂的使用条件及其使用效果,为未来催化剂的研制点明方向。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂Ru/Al_2O_3的研究

以900℃焙烧的Al_2O_3为载体,用浸渍法制备了蛋壳型Ru催化剂,Ru的负载质量分数为3%,并对催化剂进行了BET和XRD表征。催化剂活性评价在高压微反装置上进行,以FCC汽油为原料,评价前催化剂预硫化。结果表明,400℃高温焙烧会造成Ru的烧结,不焙烧(仅120℃干燥6h)的催化剂具有较高活性,对于FCC汽油的选择性加氢脱硫,在300℃、2.0MPa、空速2h~(-1)和氢油体积比=200:1条件下,FCC汽油的加氢脱硫率达66.4%,烯烃加氢饱和率达24.7%,选择性因子仅为3.8。单组分Ru催化剂用于FCC汽油的加氢脱硫时有一定的选择性,但结果不理想。     

Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3％Ru/CN(3％为Ru的负载量,以CN的质量计,下同),其中,CN为介孔结构的氮掺杂碳材料,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD).采用Raman、SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS对载体和催化剂的组成、表面性能进行了表征....     

预处理对Ru/Al_2O_3催化马来酸二甲酯加氢影响

采用吸附-沉淀法制备负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al_2O_3催化剂,以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,详细考察预处理条件对Ru/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响,并对其进行XRD、TEM和H2-TPR表征。结果表明,焙烧温度越高,催化剂催化活性越低;直接还原活化所得催化剂活性高于空气中焙烧后还原活化所得催化剂。以甲醇为溶剂,在70℃和1.0 MPa条件下,直接还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率达100%,丁二酸二甲酯选择性约100%。相同时间内,空气焙烧后还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率接近25%,继续延长反应时间,马来酸二甲酯转化率几乎不变。经高温焙烧还原后,活性组分Ru烧结;直接还原活化后,活性组分Ru高度分散。     

催化加氢制备医药中间体2,5-二甲氧基苯基乙胺

2,5-二甲氧基苯基乙胺是一种有机合成中间体,在医药和精细化工行业具有重要价值。系统研究有机均相催化体系中以负载型催化剂Ru/AC和Ru-Pd/AC对2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯进行催化加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺。结果表明,采用Ru/AC催化体系,在氢压5.0 MPa、Ru浓度4.9×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度150℃条件下,可以获得纯度较高的CC加氢与硝基完全加氢的目标产物,转化率达到100%,目标产物选择性可达93%;采用Ru-Pd/AC催化体系,在氢压3.0 MPa、Ru和Pd总浓度2.46×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度190℃条件下,转化率可以达到100%,目标产物选择性为84%。反应结束后,抽滤即可分离催化剂和产物。     

低负载贵金属催化剂对二甲醚催化燃烧的催化活性

采用浸渍法以g-Al2O3为载体制备了多种低负载量的Pd和Pt催化剂,在微型固定床反应器装置上进行了二甲醚(DME)催化燃烧实验. 考察了不同贵金属负载量的Pd/g-Al2O3和Pt/g-Al2O3催化剂的活性,及浸渍顺序对Pd-Pt/g-Al2O3双金属负载催化剂活性的影响,并测试了贵金属负载摩尔比不同的双金属负载催化剂的活性. Pt负载量0.025%(w)的催化剂在190℃将DME完全燃烧;Pd和Pt共同负载的催化剂[Pd:Pt=2:1(mol), Pt 0.025%(w), Pd 0.027%(w), Pt先负载]性能更好,在175℃将DME完全燃烧;200 h实验后2种催化剂活性降低均小于5%.     

不同结构铜基酯加氢催化剂应用于DMCD加氢制CHDM

采用共沉淀方法改变元素比例以及焙烧温度合成具有不同微观规整结构(无定型、类水滑石型、尖晶石型)包括镧、铈改性的铜基酯加氢催化剂,应用于1,4-环己烷二甲酸酯(DMCD)加氢生成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的反应。通过物相分析,XRF方法对催化剂元素组成及含量进行分析;BET方法对催化剂比表面参数、孔容、孔径的计算;H₂-TPR则可分析沉淀方式对催化剂还原性能的影响。考察了催化剂的结构、氢气与DMCD的摩尔比、温度对DMCD加氢的影响。结果表明,在200℃,5.0 MPa, WHSV为0.1 h^-1,氢气与DMCD的摩尔比例为120∶1条件下,La改性的类水滑石型催化剂选择性最高为96.05%,转化率92.98%,反顺比为4.48∶1。     

氮杂碳包铁负载钯催化苯甲醇无溶剂氧化

以氮杂碳包铁(Fe@NC)为载体、聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,通过液相还原H_2PdCl_4和后续焙烧法制备新型的磁可分离Pd/Fe@NC催化剂,并进行AAS、TEM、XRD和XPS表征,将制备的催化剂用于苯甲醇无溶剂需氧氧化反应,考察焙烧温度、反应温度、催化剂用量和碱性助剂对其催化性能的影响,研究催化剂的循环使用性能。结果表明,Pd负载质量分数为4.86%,Pd有效负载比例为97.2%;Pd颗粒在载体上分散均匀,平均粒径为5 nm;催化剂活性物种组成包括Pd~0和含量较低的络合Pd(Ⅱ)及PdO。在无溶剂、无碱性助剂、O_2分压101.325 kPa(O_2流量为20 m L·min~(-1))和低催化剂用量[n(Pd)∶n(苯甲醇)=1∶2 000]条件下,Pd/Fe@NC可高效催化苯甲醇的氧化反应,100℃反应24 h,苯甲醇转化率达86%,苯甲醛选择性为87%,反应过程中无任何有毒物质产生与排放。催化剂循环使用7次后,催化活性略有提高,催化过程中络合的Pd(Ⅱ)向Pd0的转化是其活性提高的主要原因。     

催化加氢制备低反-反异构PACM用负载型Ru催化剂研究

采用浸渍法制备了不同载体负载钌催化剂，并考察其催化4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)液相加氢制备反-反异构PACM性能，重点研究了第二金属助剂协同催化对催化剂综合性能的影响。结果表明，添加金属Re后催化剂活性、选择性均有明显提升，最优的Ru∶Re金属负载比例为5∶1,此时反-反异构体含量低于20%,且催化剂具有良好的稳定性。     

负载型双金属催化剂催化间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺

采用浸渍法制备活性炭负载Ni、Ru、Rh单金属及Ni-Ru、Ru-Rh双金属催化剂,考察反应温度、反应压力和m(催化剂)∶m(间苯二甲腈)对间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的影响。结果表明,Ni-Ru/C催化活性高于Ru/C和Ni/C,通过分步浸渍法制备的Ni-Ru/C催化活性优于一步浸渍法。以甲醇和甲苯为混合溶剂,在m(催化剂)∶m(间苯二甲腈)=1∶20、反应温度120℃、反应压力4.0 MPa和1 000 r·min-1条件下,无需加入碱性抑制剂,间苯二甲胺收率最高可达97.78%。     

Pd/C催化剂制备条件优化及其在4-氨基二苯胺生产中的应用

采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,考察了催化剂制备过程中加料方式、还原方法、载体种类、钯质量分数和浸渍液质量浓度对催化剂性能的影响,得到了制备Pd/C催化剂的优化工艺条件:载体为NH-03型活性炭,浸渍液质量浓度为20 g/L,采用滴加的方式将PdCl_2溶液加至活性炭浆液中,还原剂为(w)20%的次亚磷酸钠溶液,钯质量分数为5%。优化制备条件下制得的Pd/C催化剂用于催化加氢制备4-氨基二苯胺,表现出较好的活性,其中4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均可达到100%,4-氨基二苯胺选择性大于99%,加氢反应时间小于30 min。催化剂SEM表征结果表明:自制的Pd/C催化剂表面活性炭载体凸起部分与Pd粒子粒径相当,有利于Pd粒子在活性炭表面的负载,提高Pd粒子的吸附牢固度和分散性,进而提高了Pd/C催化剂的活性。     

异佛尔酮在蛋壳型Pd/Al_2O_3催化剂上的选择性加氢

采用等体积浸渍法制备出蛋壳型Pd/Al2O3催化剂,采用连续加氢固定床微反装置研究了异佛尔酮(IP)的选择性加氢反应,考察了载体焙烧温度、蛋壳层厚度、Pd负载量及粒子大小、溶剂等反应条件对Pd/Al2O3催化剂上IP选择性加氢的影响。结果表明,蛋壳型Pd/Al2O3是IP选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)的优异催化剂,反应条件缓和,IP转化率及TMCH选择性均可达到99.5%以上,具有良好的工业应用前景。