N-(2-羟乙基)-2-恶唑烷酮的合成及应用

通过均匀设计实验,二乙醇胺与碳酸二甲酯反应合成了硼酸酯键合剂中间体N-(2-羟乙基)-2-恶唑烷酮;用SPSS软件处理实验数据,确定了合成N-(2-羟乙基)-2-恶唑烷酮收率与各反应因素的回归方程。得到其最优反应条件为碳酸二甲酯与二乙醇胺摩尔比：1.3:1,催化剂甲醇钠占二乙醇胺质量分数的0.50%,反应温度60℃,反应时间60min;在此条件下,N-(2-羟乙基)-2-恶唑烷酮收率达98.2%。以N-(2-羟乙基)-2-恶唑烷酮和二乙醇胺共混合成的硼酸酯键合剂（BEBA）以相同的工艺和配方应用于5 L丁羟四组元推进剂装药实验,结果显示：推进剂常温、高温各项力学性能指标均高于发动机设计要求15％,高温黏附指数φ为1.02,其综合力学性能优于醇胺类键合剂LAB-303B、二乙醇胺硼酸酯键合剂BAG-5及海因三嗪类键合剂BA603。     

N,N-二羟乙基乙酰乙酰胺的合成及应用

二乙醇胺与乙酰乙酸甲酯反应合成了硼酸酯键合剂原料N,N-二羟乙基乙酰乙酰胺。通过均匀设计与SPSS软件处理实验数据,确定了N,N-二羟乙基乙酰乙酰胺收率与各反应因素的回归方程;最佳反应条件为:n(乙酰乙酸甲酯)/n(二乙醇胺)=1.3,催化剂w(ZnAc2.2H2O)=0.25%(以二乙醇胺的质量计,以下同),反应温度140℃,反应时间2.5 h,减压蒸除未反应原料得产物。在该条件下,N,N-二羟乙基乙酰乙酰胺收率达84.9%。以N,N-二羟乙基乙酰乙酰胺制备的硼酸酯键合剂BA-5-2在5 L高能丁羟四组元推进剂装药实验中的应用结果显示:推进剂常温、高温各项力学性能指标均高于发动机设计要求15%,高温黏附指数φ=1.037,其综合力学性能优于醇胺类键合剂LAB-303B、二乙醇胺硼酸酯键合剂BAG-5及海因三嗪类键合剂BA603。     

N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮的合成及应用

通过均匀设计实验,二乙醇胺与碳酸二甲酯反应合成了硼酸酯键合剂中间体N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮;用SPSS软件处理实验数据,确定了合成N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮收率与各反应因素的回归方程。得到其最优反应条件为碳酸二甲酯与二乙醇胺摩尔比:1.3∶1,催化剂甲醇钠的质量占二乙醇胺质量的0.50%,反应温度60℃,反应时间60 min;在该条件下,N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮收率达98.2%。以N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和二乙醇胺共混合成的硼酸酯键合剂(BEBA)以相同的工艺和配方应用于5 L丁羟四组元推进剂装药实验,结果显示:推进剂常温、高温各项力学性能指标均高于发动机设计要求15%,高温黏附指数φ为1.02,其综合力学性能优于醇胺类键合剂LAB-303B、二乙醇胺硼酸酯键合剂BAG-5及海因三嗪类键合剂BA603。     

丙烯酸–2–((N–甲基–N–氰乙基)胺基)乙酯的合成

以2–甲氨基乙醇和丙烯腈为原料,通过Michael加成反应合成中间体2–((N–甲基–N–氰乙基)胺基)乙醇,进一步与丙烯酸乙酯发生酯交换反应合成目标产物丙烯酸–2–((N–甲基–N–氰乙基)胺基)乙酯,优化了中间体及产品的合成工艺,使其收率分别达到98.5%、85.3%,并采用FT–IR、1H–NMR、元素分析等手段对其结构进行表征。目标化合物具有氧阴离子聚合活性,可用于制备结构易控的新型聚合物键合剂。     

少烟低特征信号推进剂用高效键合剂研究

针对丁羟(HTPB)推进剂配方中添加少烟消焰材料用于改善其烟雾特性,造成配方体系界面复杂、药柱力学性能不佳的问题,选用多乙烯多胺和氯乙醇为原料,合成了多胺多羟基中间体;以低相对分子质量二元醇和硼酸三正丁酯为原料,合成了环状硼酸酯中间体;采用多胺多羟基中间体和环状硼酸酯中间体为原料,合成了3种新型键合剂。将其应用于HTPB推进剂装药配方试验,结果表明,相比在用的硼酸酯键合剂BA—5—JH,新合成的键合剂均能显著提高推进剂的常、高、低温力学性能,改善药浆的工艺性能,其中BA—2效果最佳。     

无皂乳液聚合制备AANa-VAc-TFEMA纳米含氟乳液

以丙烯酸钠(AANa)、乙酸乙烯酯(VAc)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为单体进行无皂乳液聚合,合成了P(AANa-VAc-TFEMA)纳米含氟乳液,考察了反应温度、引发剂用量、单体配比对聚合的影响,并着重对聚合物乳液的粒径进行了研究。结果表明:该聚合单体的转化率可达到97.00%以上,聚合得到的无皂乳液稳定性好、粒径分布均匀。通过控制单体配比中AANa的含量及VAc与TFEMA的比例,可以得到纳米含氟乳液。     

TFEMA在超临界CO_2中的聚合

以超临界CO2为反应介质进行了甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的聚合,研究了单体浓度、引发剂用量、反应温度对聚合的影响,并且以甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12)为共聚单体与TFEMA共聚合,研究了聚合物的结构与聚合物膜的表面性能。结果表明:单体浓度、引发剂用量及反应温度都是影响TFEMA均聚合的因素;引入MBFA-12共聚单体可以改善聚合物在超临界CO2中的溶解性,从而可使聚合物的数均分子量由22 316增加到39 985,相对分子质量分布由1.93降至1.49,同时使共聚物的玻璃化转变温度在一定程度上降低;共聚物膜的表面性能随着共聚物中MBFA-12含量的增加而提高。     

羟化含氟嵌段共聚物的合成

用α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/氯化亚铜(CuCl)/联二吡啶(bpy)作为ATRP催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到单分散PTFEMA-X预聚体。并以此预聚体为大分子引发剂引发甲基丙烯酸-β-羟乙酯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯嵌段共聚物,用FTTR、~1H-NMR、GPC等对产物的结构与性能进行了表征。     

键合剂对硝酸酯增塑BAMO-THF推进剂力学性能的影响

采用单向拉伸试验研究了2类键合剂对硝酸酯增塑BAMO-THF推进剂力学性能的影响,并用扫描电镜观察了不含键合剂和含有中性聚合物键合剂(NPBA)的硝酸酯增塑BAMO-THF推进剂切面微观形貌。结果表明,相比于MAPO、T-313、HX-752极性键合剂,中性键合剂使硝酸酯增塑BAMO-THF推进剂的最大抗拉强度和最大断裂伸长率明显提高;当4#NPBA的质量分数为0.15%时,推进剂最大抗拉强度和最大断裂伸长率均达到最大。     

海因键合剂的合成及应用研究

采用Bucherer-Bergs环化反应首先合成了高效键合剂的中间体5,5-二甲基海因(DMH),并以此为起始剂,制备出了系列键合剂LBA,采用浸润性实验、X射线光电子能谱、漫反射傅利叶红外光谱分析及电镜扫描分析等手段对该类键合剂进行初步筛选,结果表明以DMH为起始剂合成的键合剂可显著改善硝安固体推进剂的力学性能及工艺性能。     

甲基丙烯酸三氟乙酯的制备研究

以三氟氯乙烷(HCFC-133a)和甲基丙烯酸钾(KMA)为原料，环丁砜作溶剂；通过气液两相反应连续制备甲基丙烯酸三氟乙酯(TRIFEMA)。考察了甲基丙烯酸钾在环丁砜中的质量百分浓度、反应温度、催化剂对甲基丙烯酸三氟乙酯收率的影响。     

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的原子转移自由基聚合

以α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/CuCl/ 联二吡啶(bpy)作为引发/催化体系、环己酮为溶剂,对甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),研究了TFEMA的反应动力学,并考察了引发/催化体系、引发剂EPN-B用量、配位剂bpy用量及单体配比对聚合反应的影响.结果表明,采用EPN-B/CuCl/bpy引发/催化体系对TFEMA进行ATRP,可得到窄分子量分布的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(PTFEMA),在实验范围内,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,该反应过程具有活性聚合特征;随着引发剂EPN-B和配位剂bpy用量的增加,聚合速率加快,当EPN-B相对摩尔用量为0.5,1.0,2.0时,其相应的表观链增长速率常数分别为3.143×10~(-4),3.478×10~(-4),4.435×10~(-4)s~(-1);增大[TFEMA]/[EPN-B](摩尔比),聚合速率明显降低,但无论[TFEMA]/[EPN-B]高与低,聚合物的分布指数均为1.15～1.23.     

RITP合成含氟两亲性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA及其表征

使用可逆碘转移聚合(RITP)的方法,以I2作为链转移剂,合成了第一段为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA),第二段为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的两亲性嵌段共聚物TFEMA-b-HEMA,并对聚合物进行了FT-IR、1H NMR、GPC的表征。结果表明成功合成嵌段共聚物,并且分子量分散系数在1.4~1.6之间,达到活性聚合的效果。     

嵌段型中性聚合物键合剂在NEPE推进剂中的初步应用

采用扫描电镜和力学性能测试技术,对比研究了嵌段型中性聚合物键合剂QD–06和中性聚合物键合剂(NPBA)对黑索今(RDX)粒子的包覆性能以及在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中的键合效果。结果表明,QD–06包覆RDX的表面更加圆滑,颗粒间团聚现象明显,其包覆能力优于NPBA;QD–06能显著提高固体推进剂的常温和高温力学性能,大幅改善推进剂脱湿现象,其键合效果优于NPBA。     

复合固体推进剂用键合剂的研究进展

键合剂是改善黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)等硝胺和氧化剂填料与黏合剂间界面作用的关键功能材料,也是提高推进剂力学性能的有效、方便、实用的策略。综述复合推进剂中硼酸酯(BEBA)与中性聚合物(NPBA)等键合剂的研究进展,归纳了键合剂的作用机理,梳理了当前和未来高性能推进剂用键合剂的发展动向,针对不同的黏合剂体系和新的固化方式等发展趋势,设计具有多种功能基团的键合剂结构,积极开发可同时与硝胺、氧化剂及黏合剂相匹配的键合剂,进一步完善补充键合机理,以满足高新武器系统对高力学性能推进剂的需求。     

新型硼酸酯键合剂与HMX的键合作用

合成了一种带氨基的硼酸酯键合剂,用傅里叶变换红外光谱对硼酸酯进行了结构表征。采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)技术,分析了含硼键合剂与HMX晶体间的界面相互作用。结果表明,硼酸酯键合剂中的B原子和NH2基团与HMX的NO2基团间分别产生了配位键合及诱导作用,NO2不对称伸缩振动峰出现3cm-1的位移,B1s向低结合能端移动0.8eV,NH2基的N1s也产生0.8eV的移动,证实了该含硼键合剂作为HMX键合剂的可行性。     

疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能

以甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为疏水单体、丙烯酰胺(AM)为主单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子单体,以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为复合引发剂,采用自由基胶束聚合法合成了共聚物P(AM-DMC-TFEMA)。分别考察了反应温度、引发剂用量、单体总质量分数及反应时间对P(AM-DMC-TFEMA)的产率及阳离子度的影响。确定较佳工艺条件为:反应温度65℃,引发剂用量占单体总质量的2%,单体总质量分数26%,反应时间3 h。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)和环境扫描电镜(ESEM)对其结构进行了表征。同时考察了P(AM-DMCTFEMA)对硅藻土悬浮液的絮凝效果,结果表明,其对硅藻土具有良好的絮凝效果,絮凝时间仅为20 s,合成的共聚物上清液透过率为97.31%。     

甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸共聚物对聚偏氟乙烯隔膜改性的研究

合成了甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)/甲基丙烯酸(MAA)二元含氟共聚物。以此为改性剂对聚偏氟乙烯隔膜进行改性。研究了加入不同比例的改性剂对偏氟乙烯隔膜性能以及组装成锂离子电池性能的影响。实验结果表明,共聚物P(TFEMA-co-MAA)的加入提高了聚合物隔膜的亲水性,吸液率提升了200%,提高了聚合物隔膜的机械性能,组装成电池后,电池循环20次的充放电效率可以保持在95%以上。     

N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯的合成及其表面活性研究

以二乙醇胺与硼酸酯化合成二乙醇胺硼酸酯(Ⅰ),Ⅰ再与1-溴代十六烷烷基化合成一类新型的含硼两性表面活性剂N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯(Ⅱ).反应条件为以无水乙醇为溶剂n(Ⅰ)∶n(1-溴代十六烷)∶n(Na2CO3)＝1∶1∶1,80 ℃反应8 h,收率达88.0%.两步总收率达80.1%.产物通过红外和核磁确定.考察了pH值和盐度对表面张力的影响.     

含氟聚丙烯酸酯增深剂的合成工艺研究

以甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸正丁酯作为单体,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)作为乳化剂,过硫酸钾作为引发剂,进行乳液聚合,合成了含氟丙烯酸酯增深剂。最佳合成条件:甲基丙烯酸三氟乙酯与丙烯酸丁酯按4∶6的比例聚合、单体用量占水相的80%、引发剂过硫酸钾用量为单体总量的0.6%、乳化剂SDBS∶OP-10=2∶1,占单体总量的4%、保温反应4小时。