含氟双亚胺非茂金属锆配合物催化α-烯烃配位聚合研究

以3,5-二叔丁基水杨醛和邻氟苯胺为原料,合成了3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺配体,在四氢呋喃溶剂中与Zr Cl4配位反应,制得了1种新型含氟双亚胺过渡金属锆配合物,采用核磁共振仪、元素分析等手段对所合成的化合物进行了表征,并在甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂的条件下,对其催化乙烯聚合进行了探究。结果表明,3,5-二叔丁基水杨醛与2-氟苯胺形成一种新型含氟亚胺配体,与锆的氯化物能够形成双亚胺锆配合物,锆配合物与MAO催化体系对甲苯溶剂中的乙烯均相催化聚合,具有极高的催化活性,并能够制得高黏均分子量的聚乙烯(PE)产品。催化乙烯聚合的优化反应条件为:助催化剂中Al与主催化剂中Zr的摩尔比4 500,聚合反应温度40℃。     

新型铝配合物的合成及CO2/环氧丙烷环加成反应

采用3,5-二叔丁基水杨醛和2-氨基苯酚合成了水杨醛亚胺双酚配体,该配体同氯化二乙基铝在惰性气氛下进行反应,成功地制备了水杨醛亚胺铝配合物并用核磁共振对其结构进行了表征。合成的铝配合物与四丁基溴化铵(TBAB)组成的双组分催化剂,可以催化二氧化碳和环氧丙烷环加成反应,并且对环加成产物碳酸丙烯酯表现出高选择性。在n(环氧丙烷)/n(催化剂)=1000/1,[铝配合物]/[TBAB]=1/20,反应温度为80℃,二氧化碳压力为2 MPa时,10 h内环氧丙烷的转化率可以高达91.2%,环加成产物碳酸丙烯酯选择性大于99%,未发现聚合物生成。     

水杨醛亚胺钛配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合

以水杨醛和一系列取代苯胺为原料,通过席夫碱缩合反应合成了水杨醛亚胺类配体(L1～L4),将其与钛盐前体TiCl_4·2THF进一步反应,获得水杨醛亚胺钛配合物1～4。用元素、红外分析和热重等方法表征了配体和配合物的结构。将水杨醛亚胺钛配合物作为催化剂,应用于乙烯聚合催化反应,研究了亚胺基苯环上取代基的空间位阻对乙烯聚合催化剂的催化活性、分子量、分子量分布的影响。     

四齿席夫碱铝配合物的制备及催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应

采用水杨醛、邻苯二胺、乙二胺为原料,制备了4种水杨醛亚胺双酚配体,4种配体分别同氯化二乙基铝在氩气氛围下进行反应,成功地制备了4种水杨醛亚胺铝配合物,并用核磁共振对其结构进行了表征.合成的铝配合物8与四丁基溴化铵(TBAB)组成的双组分催化剂,共同催化二氧化碳和环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯,并且对环加成产物碳酸丙烯酯表现出...     

二亚胺镍与双(水杨醛亚胺)二氯化锆体系的链穿梭聚合

以α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(记作Cat A)与双(水杨醛亚胺)二氯化锆配合物(记作Cat B)为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,二乙基锌为链穿梭剂催化乙烯均聚合,制备了乙烯嵌段聚合物。采用凝胶渗透色谱及差示扫描量热法对聚乙烯的相对分子质量及结晶性能进行表征。结果表明:以甲苯为溶剂,乙烯压力为1.0 MPa,n(MAO)∶n(Cat A+Cat B)为1 000,其中,n(Cat A)∶n(Cat B)为1时,可制备具有较高"软段"含量的乙烯嵌段聚合物。     

芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-枯基-5-甲氧基水杨醛和2,6-二甲基环己胺为原料,经缩合反应合成了水杨醛亚胺配体(Ⅰ),利用四氯化锆-四氢呋喃络合物和配体反应制备了相应的芳氧基亚胺二氯化锆络合物(Ⅱ),用MS、~1HNMR和~(13)CNMR表征了配体及络合物的结构,并评价了络合物Ⅱ催化乙烯聚合的性能。在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,Ⅱ成功地催化了乙烯聚合反应。在50℃、0.9MPa乙烯压力下,Ⅱ在甲苯中的催化活性为53.5kg聚乙烯(PE)/(mmol×Zr×h),所得聚合物为超高相对分子质量(简称分子量)聚乙烯,黏均分子量达3.3×10~6 g/mol。当以正己烷为溶剂时,聚乙烯黏均分子量提高至4.1×10~6 g/mol。     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10~4～800×10~4 g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

α-二亚胺镍催化剂催化乙烯溶液聚合的性能

合成了4种不同结构的配体及6种α-二亚胺镍金属配合物,并表征了配体及配合物的结构。结果表明:所合成的配合物显示出较高的活性和优异的热稳定性;以甲基铝氧烷为助催化剂,甲苯为溶剂,聚合温度为100℃时,配合物Ni3的活性可达3.45×10~6 g/(mol·h);配体结构对催化剂活性和所得聚合物的结构具有较大的影响;用配合物Ni1制备的聚合物的重均分子量为1.8×10~4;采用具有较大位阻的配合物Ni3可得到更高相对分子质量的聚合物。     

α-二亚胺镍催化剂催化乙烯溶液聚合的性能北大核心

合成了4种不同结构的配体及6种α-二亚胺镍金属配合物,并表征了配体及配合物的结构。结果表明:所合成的配合物显示出较高的活性和优异的热稳定性;以甲基铝氧烷为助催化剂,甲苯为溶剂,聚合温度为100℃时,配合物Ni3的活性可达3.45×10~6 g/(mol·h);配体结构对催化剂活性和所得聚合物的结构具有较大的影响;用配合物Ni1制备的聚合物的重均分子量为1.8×10~4;采用具有较大位阻的配合物Ni3可得到更高相对分子质量的聚合物。     

水杨醛亚胺钛络合物的负载及在催化乙烯聚合中的应用

以3,5-二枯基水杨醛与2,3,4,5,6-五氟苯胺为原料缩合反应合成了水杨醛亚胺配体(Ⅰ),利用四氯化钛和水杨醛亚胺配体(Ⅰ)反应制得了相应的水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ),用核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)表征了配体及络合物的结构.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在60℃、1.0 MPa压力...     

树枝状桥联过渡金属催化剂的合成、表征与性能

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)与水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一类新型树枝状水杨醛亚胺配体,并进一步与铜、锌、镍络合得到3种树枝状桥联过渡金属催化剂;采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱和紫外光谱分析手段对树枝状配体及树枝状桥联催化剂的结构进行了表征,同时考察了催化剂对分解双氧水反应的催化性能.结果表明,树枝状配...     

稀土配合物二硫代氨基甲酸盐类的合成及其性能研究

本文探讨了稀土配合物二硫代氨基甲酸盐类合成条件,并确定配体二苄基二硫代氨基甲酸钠(NaDBTC)反应的最佳条件为:n二苄胺∶nNaOH∶nCS2=1.0∶1.5∶1.8;反应时间在2h。最后,合成了该配体与稀土的配合物。     

树枝状钛催化剂的合成及其聚合反应动力学

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)与3,5-二叔丁基水杨醛水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一种新型树枝状水杨醛亚胺配体,并与钛络合得到一种树枝状钛金属催化剂。运用FTIR、¹H-NMR、UV、ESI-MS等结构分析表征方法对合成的配体及钛金属催化剂进行了结构表征分析,同时,对树枝状钛金属催化剂催化乙烯聚合性能及反应体系的相关动力学参数进行了研究。实验结果表明,树枝状配体及树枝状桥联催化剂的结构与理论结构相符,其催化乙烯聚合性能较好,活性可达312.56 kg PE/(mol·Ti·h),聚合产物为UHMWPE。其催化乙烯聚合反应的动力学曲线为速升缓降型,聚合反应级数为1.09,属于准一级反应,聚合表观速率反应方程式可以表示为R_p=k_pC^*C^1.09_m。在一定的反应压力和温度条件下,聚合反应速率随乙烯压力的增大而增大,随反应温度的增大而降低。根据Arrhenius公式求得树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺钛金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为16.02 k...     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10⁴～800×104～800×10⁴ g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

二氨基硫脲异双核席夫碱化合物的合成与表征

以3-羧基水杨醛与二氨基硫脲为原料,在酸性条件下,以甲醇为溶剂,合成了3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲席夫碱(H2L)及其单核配合物NiL和异双核配合物NiML(M=Mn3+,Fe3+,Co2+,Cu2+,Zn2+)。考察了反应时间、温度、原料配比对该合成的影响。结果表明,反应的最佳条件为:3-羧基水杨醛∶二氨基硫脲=2.4∶1(摩尔比),在70~80℃条件下反应3 h,产率可达78%。通过元素分析、1HNMR、IR、UV-vis、摩尔电导等手段对合成得到的席夫碱化合物的组成和结构进行表征。     

后过渡金属催化剂催化烯烃/极性单体共聚的研究进展

综述了以后过渡金属配合物为主催化剂的烯烃与极性单体共聚催化剂的新研究进展 ,涉及Ni、Pd的α-二亚胺阳离子配合物、Ni、Pd的水杨醛亚胺型配合物以及其他Ni、Pd、Fe和Co结构的配合物催化剂的合成、结构、对烯烃与极性单体共聚的性能和机理等。指出后过渡金属催化方法与其他活性聚合方法连用的新方法是烯烃与极性单体共聚的新热点     

叔丁基取代水杨醛亚胺钛配合物的合成及其催化性能

以乙醇为溶剂,3,5-二叔丁基水杨醛与2,6-二异丙基苯胺通过希夫碱缩合得到3,5-二叔丁基水杨醛缩2,6-二异丙基苯胺配体Ia,收率92.5%.配体Ia在四氢呋喃中分别与NaH和TiCl4·2THF反应得到相应的水杨醛亚胺钛配合物I.气相色谱-质谱联用(GC/MS)表征了配体结构,核磁共振氢谱(1HNMR)、元素分析等手段表征了配合物I.以甲苯为溶剂、MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,在25～75℃钛配合物I催化乙烯聚合活性较高(1.080×105～1.986×106 g PE·(mol Ti)-1·h-1),在55℃达到最高.所得聚乙烯粘均分子量在13.1×104～60.5×104 之间,反应压力从0.2 MPa提高到1.0 MPa,I/MAO催化体系活性和聚合产物分子量能大幅提高.GPC和DSC表征结果说明所得聚合物为窄分布低支化度聚乙烯.     

5-溴水杨醛Sclliff碱及其铜（Ⅱ）配合物的表征和抑菌活性的研究

合成了2种新5-溴水杨醛亚胺Schiff碱配体及其与铜(Ⅱ)的2种新配合物，其结构与组成由元素分析和红外光谱所表征。初步抑菌实验表明，这4种化合物对多种菌株有明显的抑菌活性。且比结构改造前的水杨醛亚胺合铜(Ⅱ)配合物具有抗菌谱广、活性高等特点。     

氯铝酸离子液体催化合成香豆素结构荧光染料

以[BMIm]Br-AlCl3离子液体为催化剂,通过4-二乙氨基水杨醛、氰乙酸乙酯和邻氨基苯酚一锅煮反应合成了典型的香豆素结构荧光染料3-(2′-苯并口恶唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。考察了离子液体的催化活性,较系统地研究了催化剂路易斯酸性、催化剂用量、反应温度、反应时间对产率的影响。最佳反应条件为:n(4-二乙氨基水杨醛)∶n(氰乙酸乙酯)∶n(邻氨基苯酚)∶n(离子液体〔n(AlCl3)/n([BMIm]Br-AlCl3)=0.67〕)=1∶1∶1∶1,反应温度100~110℃,反应时间60 min,产物最终实测收率达78.3%。     

双核胺亚胺铝配合物的合成、结构及其在ε-己内酯开环聚合中的应用

利用四齿胺亚胺配体(1R,2R)-[(NHAr)C₆H₄CH==N]₂C₆H₁₀(Ⅱ：Ar=苯基，Ⅲ：Ar=2,6-二甲基苯基)与三甲基铝反应得到了双核胺亚胺铝配合物(Ⅳ、Ⅴ)。利用¹HNMR、¹³CNMR和X射线单晶衍射仪对配合物Ⅳ、Ⅴ结构进行了表征。通过Ⅳ、Ⅴ在苄醇(Bn OH)的存在下催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯，并对反应条件进行了优化。结果表明，配合物Ⅳ、Ⅴ具有单配体双金属中心结构，当n(ε-己内酯)∶n(BnOH)∶n(Ⅳ或Ⅴ)=200∶4∶1时，在1.5 min内ε-己内酯转化率>97%，Ⅳ和Ⅴ的转化频率分别为7840、9700 h^–1，远高于乙基桥联双核胺亚胺铝配合物(1152 h^–1)和单核胺亚胺铝配合物(2550 h^–1)；得到的聚合物相对分子质量可控，聚合反应具有活性聚合的特点。