环境友好磷化镍催化剂的HDN性能研究

制备钛铝复合载体负载活性组分磷化镍,采用原位还原技术制备出环境友好型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂并对催化剂的加氢脱氮性能进行评价。主要考察复合载体中不同钛铝配比、不同Ni/P摩尔比及活性组分Ni2P负载量、不同模板剂用量对催化剂活性的影响,确定催化剂最佳制备方法。     

新型磷化镍催化剂的HDN性能研究

采用原位还原技术制备TiO2-Al2O3复合载体负载活性组分Ni2P催化剂,以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价。主要考察复合载体中不同钛铝配比、不同Ni/P摩尔比及活性组分Ni2P负载量、不同模板剂用量对催化剂活性的影响,确定制备复合载体最佳钛铝比n(Ti)/n(Al)=1/4;模板剂和钛酸四正丁酯最优摩尔比为0.2;在压力为3 MPa,体积空速为3 h-1,氢油体积比为500,反应温度为360℃的条件下,催化剂的加氢脱氮活性最高,可达98%。     

新型磷化镍催化剂的HDN性能研究

采用原位还原技术制备TiO2-Al2O3复合载体负载活性组分Ni2P催化剂,以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价。主要考察复合载体中不同钛铝配比、不同Ni/P摩尔比及活性组分Ni2P负载量、不同模板剂用量对催化剂活性的影响,确定制备复合载体最佳钛铝比n(Ti)/n(Al)=1/4;模板剂和钛酸四正丁酯最优摩尔比为0.2;在压力为3 MPa,体积空速为3 h-1,氢油体积比为500,反应温度为360℃的条件下,催化剂的加氢脱氮活性最高,可达98%。     

改性Ni/Al_2O_3催化蒽醌加氢反应的研究

以Al_2O_3为载体,La、Ce或Zr为改性剂,Ni作为活性组分,制备了一系列改性的Ni/Al_2O_3催化剂,并通过蒽醌加氢反应系统地评价了催化剂的反应活性,发现La、Ce改性的催化剂,其加氢活性得到显著的增加。活性最好的催化剂为La_5-Ni_(40)/Al_2O_3,氢效为3.96g·L~(-1)。采用XRD、H_2-TPR、BET等方法对La_5-Ni_(40)/Al_2O_3的表面结构进行了一定的表征分析,发现加入La元素能促进活性组分Ni的分散,提升了其加氢性能。实验得出催化剂的最佳焙烧温度和还原温度分别为600℃和550℃,既保证了催化剂具有适当的孔道结构,同时也改善了活性组分Ni的分散度。     

分子筛负载型加氢脱硫催化剂的制备及其性能

采用溶胶-凝胶法低温一步合成了2种纳米介孔分子筛,对合成的样品进行了表征,并将其分别负载30% Ni2P(Co2P),将该催化剂用于噻吩加氢脱硫实验,考察了其加氢脱硫性能及稳定性. 结果表明,样品具有介孔特性,晶粒粒径约30 nm,孔径集中在20 nm左右,比表面积为400 m2/g,有一定弱酸性,有较好的热稳定性. 4种催化剂的第一次加氢脱硫率以CTAC为模板剂的载体比以CTAB为模板剂的载体高,以Co2P为活性组分比Ni2P高,低温比高温高. 4种催化剂第二次加氢脱硫率都有较大程度的降低,以Ni2P为活性组分的催化剂减少比Co2P高,360℃比300℃高,以CTAB为模板剂所制催化剂减少比CTAC高.     

乙二胺四乙酸对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢脱氮性能的影响

以氧化铝为载体,Ni和Mo为金属活性组分,添加不同含量乙二胺四乙酸,采用等体积浸渍法制备系列Ni Mo(x)/Al_2O_3(x为乙二胺四乙酸与Ni物质的量比)重质油加氢处理催化剂,考察乙二胺四乙酸加入量对催化剂加氢脱氮性能的影响,并采用N_2物理吸附-脱附、XRD和HRTEM等对催化剂进行表征。结果表明,乙二胺四乙酸的加入增强了金属组分与氧化铝载体间的相互作用,降低了MoS_2活性相的堆垛层数和片层长度,促进了活性相的分散。乙二胺四乙酸与Ni物质的量比为0.5时,MoS_2活性相堆垛层数和片层长度达到良好的结合,对应的催化剂Ni Mo(0.5)/Al_2O_3具有最优的加氢脱氮性能。     

以B_2O_3改性γ-Al_2O_3为载体制备低P/Ni摩尔比磷化镍加氢脱硫催化剂的研究

采用等体积浸渍法在γ-Al_2O_3中引入了B_2O_3,以较低P/Ni摩尔比(1.2)的磷酸盐作前驱体,利用程序升温还原法制备了以Al_2O_3为载体的磷化镍催化剂,并考察了催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明,B_2O_3抑制了Al_2O_3与磷酸盐之间的反应,降低了磷损失。获得Ni_2P所需的最低B_2O_3质量分数在10%～20%之间。当B_2O_3质量分数≤10%时,主要得到Ni_(12)P_5。在γ-Al_2O_3载体中引入B_2O_3显著提高了催化剂的加氢脱硫活性,但B_2O_3质量分数大于10%时催化剂的活性降低。二苯并噻吩在磷化镍催化剂上主要通过直接脱硫路径进行反应,引入B_2O_3提高了磷化镍催化剂酸性和加氢选择性。     

重整重芳烃选择加氢Ni-M/Al_2O_3催化剂性能

为提高镍基催化剂对萘系化合物的加氢活性和单环芳烃的收率,本研究以Al_2O_3为载体采用浸渍法制备了不同金属助剂修饰的系列Ni-M/Al_2O_3加氢催化剂,对催化剂的物性结构和形貌进行了表征,并考察了其在重整重芳烃中萘系化合物的加氢反应性能。结果表明,含Cu助剂的催化剂具有较佳的织构性能,金属活性组分高度分散,在C_(10)~+重芳烃加氢中具有良好的反应选择性和活性。在反应温度为140℃,压力为1.5 MPa,氢油体积比为300,新鲜油体积空速为1.0 h~(-1)的条件下,萘的转化率和四氢萘的选择性分别达到98%和99%,反应1 000 h稳定性良好。     

模板法制备TiO_2-Al_2O_3载体对萘加氢催化剂的影响

采用模板法制备了介孔TiO_2-Al_2O_3载体,以磷酸二氢铵为磷源,硝酸镍为镍源,制备了介孔Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3(简称Ni_2P/TA-n,n为Ti与Al的摩尔比,n=1/20,1/10,1/5)催化剂。采用XRD,N2吸附-脱附,SEM,FT-IR,NH_3-TPD和XPS对催化剂进行了表征,并以萘加氢为探针反应,评价了催化剂性能。结果表明,Ni_2P/TA-n(n=1/20,1/10,1/5)催化剂以层状形式存在,钛的引入使得P和Al的化学环境发生改变,可以抑制六配位的Al O6的生成,而且可以减弱载体中四配位Al~(3+)与负载的金属磷化物之间强的相互作用,有利于Ni_2P相的生成。催化剂具有明显的介孔结构,随n的增加,孔容和比表面积先增加后减小。催化剂以中强酸为主,TiO_2的引入降低了Al_2O_3的酸强度。适宜的介孔孔道、酸性和高的Ni_2P相纯度使Ni_2P/TA-n(n=1/20,1/10,1/5)的催化活性和选择性明显高于以溶胶凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3为载体的Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3(SG)。介孔Ni_2P/TA-1/10的催化活性和选择性最高,分别达到98.7%和80.5%,催化剂在线使用100 h仍具有活性且选择性没有明显变化。     

介孔氧化铝钇负载磷钨酸催化剂制备及其催化性能

以尿素为沉淀剂,十二烷基硫酸钠为模板剂,采用均相沉淀法制备介孔氧化铝钇(Al_2O_3Y),并用浸渍法将磷钨酸(HPW)负载到Al_2O_3Y上。通过SEM、XRD、FT-IR和N_2吸附等手段对Al_2O_3Y及负载催化剂(Al_2O_3Y/HPW)进行表征。将普通Al_2O_3、介孔Al_2O_3Y和Al_2O_3Y/HPW分别催化合成十七烯基咪唑啉,结果表明,制备的介孔Al_2O_3Y为无定型,粒径(1～5)μm,平均孔径5.08 nm,最可几孔径2.25 nm,比表面积627.43 m~2·g~(-1)。磷钨酸的负载率为93.3%,热稳定性较好。在合成十七烯基咪唑啉的验证实验中,催化剂用量为反应物质量的1%,与普通Al_2O_3催化反应相比,合成反应时间缩短,反应温度降低,合成收率高出30%,可达98.2%。     

Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2-TPD表征

Ni/Al_2O_3催化剂是甲烷二氧化碳重整反应制取合成气研究最多、最具应用潜力的一种催化剂。通过对催化剂进行CO_2-TPD研究,考察还原态Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2脱附特性。结果表明,浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂CO_2脱附曲线呈现双峰,分别在(60~65)℃和(350~380)℃出现高低温两个活性位;高温CO_2吸附量为3.0 cm~3·g~(-1),低温CO_2吸附量为24.0 cm~3·g~(-1)。催化剂的CO_2吸附量与其Ni含量无关。考察选用不同载体的CO_2脱附行为,发现以Al_2O_3为载体的催化剂CO_2吸附量是MgO和SiO_2为载体催化剂的2~4倍,以TiO_2为载体的催化剂几乎不吸附CO_2。     

NiO/Al_2O_3基催化剂的TPR特性研究

NiO/Al_2O_3基催化剂用于替代贵金属催化剂,被广泛应用于石油和石化领域生产过程的加氢、脱硫和脱氮。采用TPR方法,研究不同Ni含量NiO/Al_2O_3及不同载体的催化剂还原特性。结果表明,NiO/Al_2O_3催化剂在10%H_2-Ar气氛下,还原温度范围较宽,为(300~800)℃,其中,(500~600)℃还原速率最大;随着NiO含量的增加,起始还原温度降低,还原耗氢量按比例增加;以MgO为载体的NiO催化剂还原呈现双峰特征,以SiO2和TiO2为载体的NiO催化剂的初始还原温度比NiO/Al_2O_3催化剂降低(100~200)℃。     

国外石油炼制技术新进展（下）

渣油加氢处理过程用于FCC或焦化装置原料预处理和生产低硫燃料油。该过程使用的老催化剂为Co—Mo/Al_2O_3。新一代催化剂是具有特殊孔结构和颗粒度的Co—Mo和Ni—Mo/Al_2O_3系统。该系统可改善多床层反应器的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能。其作用是提高抗金属性能,延长循环周期,提高馏分油转化率,提高脱硫、脱氮和脱金     

以微晶纤维素为助剂制备Ni/SBA-15加氢脱芳催化剂

以微晶纤维素（MCC）为辅助模板剂,制备了SBA-15介孔分子筛,并以该材料为载体制备了Ni/SBA-15-MCC加氢脱芳催化剂。通过XRD、N2吸附-脱附、FTIR、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征,以萘的十二烷溶液为模拟油,在微型固定床反应器上评价了其催化性能。结果表明：与未添加MCC的Ni/SBA-15催化剂相比,Ni/SBA-15-MCC催化剂的孔径增大,介孔有序度更高,Ni/SBA-15-MCC表面残留的含碳基团使NiO与载体的相互作用力减弱。这些变化有利于减小反应的扩散阻力,有利于NiO分散及还原,缓解萘和四氢萘的竞争吸附,从而提高催化剂的活性及选择性。在反应压力3 MPa,温度280 ℃,氢油体积比360,质量空速2.5 h-1的条件下,Ni/SBA-15-MCC萘转化率接近100%,十氢萘选择性为98%,与Ni/SBA-15相比,分别提高了6%和10%。     

不同模板剂制备介孔纳米γ-氧化铝及表征

分别以十二烷基苯磺酸钠(DBS)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和吐温-80(TW-80)为模板剂,以硝酸铝为铝源,采用溶胶-凝胶法制备介孔纳米γ-氧化铝。用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电镜(TEM)对样品进行表征;考察了模板剂的种类及用量对产品性能的影响。实验结果表明:采用3种不同模板剂合成的前驱体经550℃煅烧所得产物均为具有孔道结构的介孔纳米γ-氧化铝,其中采用CTAB为模板剂合成的样品其比表面积为551.8 m2/g,平均孔径为6.68 nm,孔径分布较窄(2~16 nm),孔容为0.922 cm3/g,比采用另外两种模板剂合成的样品其孔道分布更均匀,排列更规则致密,孔径分布明显变窄,比表面积有一定程度的增大。     

α-蒎烯催化加氢催化剂制备及催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Al_2O_3、ZrO_2和ZrO_2/Al_2O_3载体,采用浸渍法制备了NiO/Al_2O_3、NiO/ZrO_2和NiO/ZrO_2/Al_2O_3催化剂,采用H_2-TPR、NH_3-TPD和原位红外等技术对催化剂的还原性能、表面酸特性、α-蒎烯的吸附性及比表面积等进行了表征。结果表明,负载型ZrO_2/Al_2O_3复合载体与活性物种形成较强的相互作用,稳定活性中心,复合载体Ni催化剂表面酸强度介于Ni/ZrO_2和Ni/Al_2O_3之间,α-蒎烯能与Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂形成适宜化学吸附态。在α-蒎烯加氢反应中,Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性,α-蒎烯转化率为84%,蒎烷选择性为83%。     

大孔介孔氧化铝的制备及加氢性能研究

以NH4HCO3和Al2(SO4)3为原料,采用共沉淀法,在温和条件下制备出γ-Al_2O_3前体为碳酸铝铵(AACH)和无定形的拟薄水铝石(Al OOH),然后焙烧,成功制备出具有高比表面积的介孔-大孔γ-Al_2O_3载体,并通过NH4HCO3溶液重建γ-Al_2O_3载体孔结构,使其孔径分布相对集中。利用XRD、吡啶吸附FTIR、N2吸附-脱附、SEM及透射电镜等表征方法对调变前后样品进行表征。以催化裂化柴油(FCC)为原料,在小型固定床反应器上进行30 h的加氢性能评价。结果表明,结构重建后的γ-Al_2O_3载体制备的Ni Mo P/γ-Al_2O_3催化剂在反应趋于稳定时,其脱硫、脱氮率达到98.3%和94.1%,加氢性能明显高于结构重建前和以传统γ-Al_2O_3载体制备的催化剂。     

4-甲氧基环己酮的绿色合成

在Al_2O_3负载的镍基纳米催化剂作用下进行了4-甲氧基苯酚催化加氢反应,然后使用双氧水对加氢反应液进行催化氧化合成4-甲氧基环己酮。在催化加氢反应中,考察了沉积-沉淀法和浸渍法及反应条件对催化剂活性和稳定性的影响。通过XRD、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)及TEM等对催化剂进行了表征,结果发现,沉积-沉淀法制备的Ni/Al_2O_3-DP催化剂中活性粒子分散度高、粒径较小,并且活性粒子与载体之间有较强的作用力,具有比浸渍法制备的Ni/Al_2O_3-IMP催化剂更好的活性和稳定性。在4-甲氧基苯酚的加氢反应中,以Ni/Al_2O_3-DP为催化剂,最佳的反应条件为:反应温度423 K、反应压力4.0 MPa、反应时间1.0 h、m(4-甲氧基苯酚)∶m(Ni/Al_2O_3-DP)=6∶1。在氧化反应中,探究了氧化条件对反应活性的影响,结果表明:当n(4-甲氧基环己醇)∶n(双氧水)=1.0∶2.5时,353 K反应20 h,目标产物4-甲氧基环己酮的选择性可达95.3%。     

大孔介孔氧化铝的制备及加氢性能研究

以NH4HCO3和Al2(SO4)3为原料,采用共沉淀法,在温和条件下制备出γ-Al_2O_3前体为碳酸铝铵(AACH)和无定形的拟薄水铝石(Al OOH),然后焙烧,成功制备出具有高比表面积的介孔-大孔γ-Al_2O_3载体,并通过NH4HCO3溶液重建γ-Al_2O_3载体孔结构,使其孔径分布相对集中。利用XRD、吡啶吸附FTIR、N2吸附-脱附、SEM及透射电镜等表征方法对调变前后样品进行表征。以催化裂化柴油(FCC)为原料,在小型固定床反应器上进行30 h的加氢性能评价。结果表明,结构重建后的γ-Al_2O_3载体制备的Ni Mo P/γ-Al_2O_3催化剂在反应趋于稳定时,其脱硫、脱氮率达到98.3%和94.1%,加氢性能明显高于结构重建前和以传统γ-Al_2O_3载体制备的催化剂。     

甲基纤维素对Ni/SBA-16加氢脱芳催化剂的影响

以甲基纤维素(MC)为辅助模板剂,制备了SBA-16介孔分子筛(SBA-16-MC),以该材料为载体制备了Ni/SBA-16-MC,用作以萘为探针的加氢脱芳反应的催化剂。对催化剂的晶相、形貌、比表面积、孔径等进行了表征,并评价了催化剂的催化性能。结果表明:MC的加入使Ni/SBA-16-MC具有比Ni/SBA-16更高的比表面积、孔容和更大的介孔孔径,SBA-16-MC上NiO与载体的作用变弱,NiO的还原温度降低。Ni/SBA-16-MC的催化活性和选择性均明显高于Ni/SBA-16,脱芳率高于91.0%,十氢萘选择性高于85.0%。