Development of electrolyte thermodynamic studies for vanadium flow battery

钒液流电池作为可以规模化储能的一种二次电池越来越受到人们的重视,和其它类型的化学电池不同,其电解液不仅是离子导体,也是实现能量存储的电活性物质,是钒电池的核心.为了提高钒电池储能系统的性能并使之稳定运行,必须深刻认识钒电解液的热力学性质及变化规律.溶液热力学的研究可以提供如离子的存在形式,离子的活度及活度系数,不同形式离子对的解离常数等信息.这些热力学基础数据在设计电池和提升其性能方面都有着重要意义.本文对钒液流电池电解液热力学性质的研究进行了综述,重点介绍了量热法,密度法,电导法等在钒溶液研究中的应用,还介绍了Pitzer电解质溶液理论应用于钒溶液的研究情况,最后对热力学在钒液流电池电解液研究中的应用前景进行展望.     

钒电池五价钒溶液的电导性质

全钒氧化还原液流电池被认为是满足风能、太阳能等新能源最有可行性的大规模储能技术之一。钒电池电解液既是导电介质又是能量存储的关键材料,是钒电池储能与能量转化的核心。对钒电池电解液热力学性质的研究,有助于深入认识溶液的本质特性,对钒电池的容量、能量密度以及系统稳定性的提高均具有极大意义。采用电导法测量了温度范围在278.15~318.15 K,不同浓度的V(Ⅴ)硫酸水溶液三元体系的电导率,通过多项式拟合及外推法,将V(Ⅴ)+H2SO4+H2O三元体系的电导率外推得到V(Ⅴ)水溶液二元体系电导率,并计算了离子的极限摩尔电导率、Stocks半径、迁移数、扩散系数和溶液电导活化能等参数并讨论了浓度、温度对这些性质的影响规律。     

Study on the conductivities of V(Ⅴ) solution of vanadium flow battery

全钒氧化还原液流电池被认为是满足风能、太阳能等新能源最有可行性的大规模储能技术之一。钒电池电解液既是导电介质又是能量存储的关键材料,是钒电池储能与能量转化的核心。对钒电池电解液热力学性质的研究,有助于深入认识溶液的本质特性,对钒电池的容量、能量密度以及系统稳定性的提高均具有极大意义。采用电导法测量了温度范围在278.15~318.15 K,不同浓度的V(Ⅴ)硫酸水溶液三元体系的电导率,通过多项式拟合及外推法,将V(Ⅴ)+H₂SO₄+H₂O三元体系的电导率外推得到V(Ⅴ)水溶液二元体系电导率,并计算了离子的极限摩尔电导率、Stocks半径、迁移数、扩散系数和溶液电导活化能等参数并讨论了浓度、温度对这些性质的影响规律。     

全钒液流电池提高电解液浓度的研究与应用现状

全钒液流电池电解液为单一钒元素各价态离子的电解质溶液,避免了不同元素离子通过膜渗透产生的交叉污染,电池循环次数高,使用寿命长。全钒液流电池非常适合电站削峰填谷、新能源发电储能和偏远地区供电等。但受钒离子溶解度的限制,全钒液流电池电解液浓度相对较低,导致电池能量密度较低、电解液储罐体积大,钒电池更适用于静态储能系统,而较难应用于电动汽车、电子产品等领域,而电解液成本高也限制了其大规模商业化应用。本工作基于各价态钒离子在不同酸度和温度条件下在传统H₂SO₄溶液中的溶解性能,总结了通过引入添加剂、改变支撑电解质和构建混合相电解液以提高钒电解液浓度和稳定性的方法及研究现状,介绍了不同种类添加剂在高温下稳定V(V)的作用机理,不同酸作为支撑电解质对V的溶解性及电解液电化学性能的影响,以及混合相电解液对于稳定电解液的内在机制。重点分析了最近研究报道的新型高浓度钒电解液,展望了大幅提高钒电解液浓度的可行性及研发方向。综合分析表明,改变传统H₂SO₄支撑电解质,如HCl/H₂SO_4<...     

Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries (Ⅸ)----Nonaqueous electrolyte materials

电解质是锂离子电池的重要组成部分,它起着在正负极之间传输Li⁺的作用.因此,电解质的研究与开发对锂离子电池来说至关重要,然而综合性能优异,满足不同应用的电解液并不容易开发.本文简介了非水液体电解质的发展历史和基本性质,然后分别从锂盐,溶剂和添加剂方面进行论述,最后介绍了离子液体,凝胶聚合物电解质和高电压电解质,认为未来锂离子电池电解质要解决的问题有:电解液和电池的安全性,提高电解质的工作电压,拓宽其工作温度范围,延长电池寿命和降低成本.     

双阳离子型离子液体在能量存储和转化体系中的应用进展

双阳离子型离子液体(DILs)由于具有极高的化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和环境友好等特点,引起了各个领域研究者的广泛关注。本文从DILs的结构特点出发,综述了不同阴阳离子和连接基团对DILs理化性质的影响,并对一些典型的合成路径进行了总结。本文重点对DILs在不同储能和转化器件的电解液体系中的研究现状进行总结和分析：在锂离子电池电解液中,基于DILs的电解液不仅具有高电位窗口和阻燃特性,还有助于稳定固态电解质膜的形成,能够更好地改善电池系统的稳定性和可逆性;在超级电容器电解液中,DILs具有宽的电化学窗口,但其较大的黏度严重阻碍了离子运动,尽管添加常规有机溶剂可降低黏度,但由于溶剂化效应而带来的溶剂分解等副反应也严重影响了电容器性能。除此之外,本文还总结了DILs在锌空气电池、质子交换膜燃料电池、染料敏化太阳能电池、氧化还原液流电池以及电催化中的探索研究,最后对目前DILs在电解液体系应用过程中存在的问题和将来主要的研究方向进行了总结。     

锂硫电池电解质研究进展

环境和能源是人类社会发展的两大核心问题,开发具有更高性能的新型二次电池体系是目前解决能源存储和实现环保交通出行的重要研究方向。锂硫电池比传统锂离子电池具有更高的理论比能量,而且活性物质硫储量丰富、价格低廉、容易获取,对环境友好,应用前景广阔。而电解液是锂硫电池重要的组成部分,开发新型功能性电解质对于抑制锂硫电池的穿梭效应以及电池安全性有着重要的意义。本文从电解质盐、溶剂、添加剂以及固体电解质几个方向对锂硫电解液进行了综述,并对锂硫电解液未来的发展方向进行了前瞻性的探讨。     

甲基磺酸和硫酸作为钒电池负极混合支持电解质

本文研究了甲基磺酸和硫酸混酸作为负极电解液混合支持电解质对V(III)电解液的电化学性能、稳定性、运动粘度和电池性能的影响。结果表明：以甲基磺酸和硫酸为混合支持电解质能提高V(II)/V(III)电对反应的可逆性,延迟电解液在低温下出现结晶的时间,降低电解液的运动粘度。但对电池性能有不良的影响,降低了电池库伦效率,加速了负极电解液中的钒离子向正极迁移,加快了电池容量和能量的衰减。     

Optimization of the electrolyte ratio for the vanadium flow battery and its effect on the battery performance

电解液是钒电池能量存储的核心,其组成对电池的能量转化效率、循环稳定性等具有显著影响。本工作针对正负极电解液体积比、电解液价态,较系统地考察了它们对钒电池电化学性能的影响规律。结果表明,保持正极电解液体积不变,单纯增加负极的体积,可提高电池的放电容量,但对电池的能量转换效率影响较小;电解液价态的升高会在一定程度上降低钒电池的放电容量,但其能量转换效率却呈现先升高后降低的抛物线规律;增加负极电解液体积和提高电解液价态均会导致负极活性物质过量,但后者对电池性能的影响更为显著,在后者的基础上前者对能量转换效率的影响也会被放大。     

钒电池电解液配比的优化及其对电池性能的影响

电解液是钒电池能量存储的核心,其组成对电池的能量转化效率、循环稳定性等具有显著影响。本工作针对正负极电解液体积比、电解液价态,较系统地考察了它们对钒电池电化学性能的影响规律。结果表明,保持正极电解液体积不变,单纯增加负极的体积,可提高电池的放电容量,但对电池的能量转换效率影响较小;电解液价态的升高会在一定程度上降低钒电池的放电容量,但其能量转换效率却呈现先升高后降低的抛物线规律;增加负极电解液体积和提高电解液价态均会导致负极活性物质过量,但后者对电池性能的影响更为显著,在后者的基础上前者对能量转换效率的影响也会被放大。     

Research progress of high safety flame retardant electrolytes for lithium-ion batteries

商品锂离子电池在机械冲击、热冲击和过充短路等滥用条件下易发生起火燃烧甚至爆炸。为了解决这一安全性问题,需要开发高安全性阻燃电解液取代传统易燃烧的碳酸酯电解液。本文综述了高安全性阻燃电解液的研究进展,首先介绍了燃烧机理、阻燃机理和阻燃测试方法,再阐述锂离子电池对阻燃电解液的性质要求,并对阻燃电解液进行分类探讨,包括阻燃添加剂、阻燃溶剂（共溶剂）、高浓度阻燃电解液、离子液体和阻燃型凝胶聚合物电解质。重点对这些高安全性阻燃电解液的配方、阻燃效果、适用的电池体系进行详细阐述。最后对高安全性阻燃电解液未来的研究方向进行展望。     

有机物辅助的硫化物电解质基固态电池

固态电池利用固态电解质替换电解液,为电池的发展提供了高能量密度和高安全性的保障,其中硫化物固态电解质因其高离子电导率等优势受到了广泛关注。然而使用硫化物固态电解质还会面临电极/电解质接触较差、与电极发生界面副反应、空气稳定性差的问题,往往需要与一些有机物配合以改善电池性能,例如有机溶剂、有机电解液或聚合物。本文综述了不同种类有机物对硫化物固态电解质的辅助作用,首先回顾了基于硫化物固态电解质的准固态电池发展现状,分别从正极、电解质、负极及相互界面处添加电解液或溶液的角度,阐述了液体添加对准固态电池产生的界面浸润、构筑保护层等增益作用;其次介绍了聚合物/硫化物复合固态电解质的湿法和干法制备,对比了极性和非极性聚合物黏结剂在制备工艺上的差异,着重分析了有机组分的添加对复合电解质离子电导率等性能的影响;阐述了通过溶液法对复合正极内部界面的改善方法,并补充介绍了薄片状(Sheet-type)电极的制备工艺与发展前景;最后总结了目前有机组分在与硫化物固态电解质配合时面临的难点,展望了未来研究工作的发展方向,为组装高性能硫化物基固态电池提供思路。     

Influences of various factors on the electrochemical performance of vanadium electrolytes

钒电池系统主要由隔膜,极板,电极,正负极电解液储液罐和循环泵等几部分构成.充放电过程中,正负极电解液中钒离子的价态发生变化,实现电能的存储和释放.本工作对钒电解液浓度和温度对电化学循环伏安行为的影响进行了研究.结果表明,在同一温度下,随着钒离子浓度的增大,参加电化学反应的自由钒离子数量增多,可以产生更大的反应电流;同时,随着钒离子浓度的增加,电化学反应的可逆性变差;对于同一浓度下的钒电解液,氧化反应和还原反应的峰值电流值随着温度的升高而增大;适当提高钒电解液温度,可提高电化学反应速率,提高产生的电流密度.对同一浓度钒电解液而言,硫酸浓度对其电化学性能也有影响.实验证明,硫酸浓度为3 mol/L时,钒电解液性能较好.     

钒流电池的应用前景和关键材料

氧化还原液流电池是近年来研究的一个热点.在液流电池体系中,钒氧化还原液流电池(钒流电池)处于主导地位.钒流电池是一种新型无污染的电化学储能装置,因其具有循环寿命长、设计灵活、响应快、深度放电及维护费用低等优点而受到人们的关注.介绍了这种电池的原理、特点及应用前景,同时指出其关键材料,如:电极材料、电解液以及隔膜,是制约电池发展和应用的因素.另外,对钒流电池的发展前景进行了预测.     

Research progress on lithium based Water-in-salt electrolytes

与传统的商用有机锂离子电池相比,水系锂离子电池具有高安全性、成本低、环境友好等优点,但由于水的热力学窗口较窄（1.23 V）,从而大大限制了其输出电压和能量密度。Water-in-salt电解液的提出将水溶液的电化学窗口拓宽到3.0 V以上,为实现新型高电压水系锂离子电池提供了有利前提保证。本综述意在介绍Water-in-salt电解液及其相关衍生体系以及其在锂离子电池、锂硫电池以及混合离子电池中的相关应用拓展。与此同时,对该新体系中所引出的新的基础科学问题,包括水系固态电解质界面（SEI）膜的生长机理及锂离子的传输机制做了简单归纳和总结。     

钾离子电池电解液的研究进展及展望

钾离子电池(PIBs)具有资源丰富、成本低廉、环境友好及能量密度高等优点,成为替代锂离子电池(LIBs)的理想新型储能体系。尽管近年来PIBs在电极领域的研究已经取得了显著进展,但当前钾离子电池电解液的研究仍在初级阶段,其设计和使用面临如电解液和电极之间严重的副反应,导致不稳定的固-液界面和低库仑效率等诸多挑战。因此,发展优良的电解液是PIBs实现产业化应用的关键。本文对近年来PIBs电解液的特点及研究进展进行了综述和讨论。首先聚焦于有机电解液、水系电解液、离子液体电解液和固体电解质等4个主流电解液的发展现状和前景,着重介绍了有机电解液中的酯基电解液和醚基电解液,总结了当前PIBs电解液面临的关键问题,包括安全性较差(有机电解液)、电位窗口窄(水系电解液)、离子电导率相对较低(固体电解质)、成本高(离子液体电解液)等,讨论了新型电解液的改性设计和解决方案。本综述的目的是阐述电解液在PIBs中的重要性,探究当前和新兴的PIBs电解液的应用潜力,并对电解液未来发展提出了一些建议和前景。     

锂电池百篇论文点评（2022.2.1—2022.3.31）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter~*”为关键词检索了Web of Science从2022年2月1日至2022年3月31日上线的锂电池研究论文,共有3128篇,选择其中100篇加以评论。层状正极材料的研究集中在高镍三元材料、镍酸锂、钴酸锂和富锂相材料,其相关研究关注表面包覆层、前驱体及合成条件、循环中的结构变化。负极材料的研究重点包括对硅颗粒的包覆,具有三维结构的硅/碳、硅/锡复合材料。金属锂负极的界面构筑及三维结构设计受到重点关注和研究。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物与氧化物固体电解质复合材料的合成以及相关性能研究。液态电解液方面包括适应高电压正极材料及提升金属锂负极、石墨负极电池性能的添加剂与溶剂研究。针对固态电池,复合正极制备、双层电解质结构、锂界面枝晶及副反应抑制有多篇,其他电池技术主要偏重液态锂硫电池正极设计。表征分析涵盖了锂扩散、SEI形成、硫化物电解质的电化学与化学稳定性等方面。理论模拟工作涉及三元材料掺杂、电解液物化性质以及新型固态电解质搜寻,电池中电解液与正负极的界面以及固态电解质与Li的界...     

铝离子电池电解液的研究进展

得益于铝负极的高质量/体积能量密度、低成本与高安全性,可充铝离子电池成为极具前景的下一代储能电池体系。铝离子电池主要是基于铝负极、正极材料及1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)基的离子液体电解液。目前,储铝正极材料的性能优化已取得了系列进展,但铝离子电池的实际应用受到了[EMIm]Cl基电解液的高成本、腐蚀性、湿度敏感、不稳定界面等问题的限制。本文总结了近期铝离子电池电解液的相关研究工作,并详细介绍了提高铝离子电池电解液实用化的解决方案。从降低成本的角度,探究低成本的离子液体电解液或者采用低温熔融盐体系,并对其进行改性优化;从化学稳定性角度,主要是开发新型的电解液体系,如凝胶态聚合物和全固态电解质,旨在利用固态基质屏蔽保护离子液体。发展低成本与化学/电化学稳定的铝沉积溶解电解液是目前铝离子电池领域的研究热点与难点,本文对不同电解液的改性方案与存在问题进行全面的分析与讨论,并对铝离子电池电解液的未来发展进行了展望。     

固态锂硫电池电解质及其界面问题研究进展

固态锂硫(Li-S)电池通过固态电解质代替传统液态电解液体系,有望同时解决液态Li-S电池多硫化物的穿梭效应、锂金属与液态电解液的副反应、安全性能差等关键科学问题,发挥其高稳定性、高能量密度的优势.然而,固态Li-S电池在固态电解质和电极/电解质界面问题上面临着巨大挑战,本文详细介绍了硫化物固态电解质和聚合物基体电解质在Li-S电池中的研究进展,并重点分析了电极/电解质固-固界面接触问题.针对硫化物固态电解质存在的本征缺陷,阐述了改善固态电解质化学及电化学稳定性的方法;针对有机聚合物电解质,总结分析了影响其离子电导率的关键因素及提升方法.在电极/电解质界面问题方面,揭露了影响界面离子传输及界面稳定性的本征特性,并总结了近年来报道的针对正(负)极/电解质界面离子传输低的改进方法.最后指出要有针对性的解决不同种类电解质的本征缺陷,并结合科学模拟深入研究界面传输机制,在实践中对电极/电解质界面结构的合理设计,对固态Li-S电池的实用化具有重要意义.     

High safety electrolyte for lithium-ion battery

锂离子电池安全性问题的本质是电池内部发生了热失控,热量不断的累积,造成电池内部温度持续上升,其外在的表现是燃烧、爆炸等。因此,锂离子电池的安全性与比能量、使用温度和倍率性能等存在一定的矛盾。电池能量密度越高、倍率性能越快和使用环境越恶劣,其能量剧烈释放时对电池体系的影响就越大,安全问题也越突出。当前锂离子电池电解液一般由低闪点的碳酸酯、对痕量水和温度敏感的LiPF₆和其它添加剂组成,本身具有高度可燃性。同时,电解液与正负极材料之间形成界面膜被认为是电池热失控的起点。因此,电解液改性是提升电池安全性的重要措施。本文分析了离子液体和氟代溶剂等溶剂对电解液安全性的提升效果,对比了多种锂盐对电解液安全性的影响,介绍了阻燃剂、过充保护剂、锂枝晶抑制剂和成膜稳定剂等电解液添加剂对锂电池安全性的改善。最后,从电池整体应用性能的角度出发,讨论了今后高安全性锂离子电池电解液的研发方向。