IDENTIFICATION OF NITROGEN COMPOUNDS AND THEIR EVOLUTIONDURINGAGEING NABSENCE ANDPRESENCE OF ADDITIVES EFFICIENCYOFHYDROTREATMENT

Abstract

As established by several previous works, nitrogen compounds play a prominent role in the evolution of middle distillates containing cracked components, particularly regarding sediment formation and color evolution.

In a first part, this paper describes and compares stability properties of fuel blends using both an accelerated ageing method at 120°C (248°F ) and long term storage methods at 43°C(110°F) -ASTM 0 4625 - and at ambient temperature. Effectiveness of stabilizing additives is also evaluated. In mixtures containing LCOs, insoluble products are formed progressively during ageings, more or less rapidly according to the chemical constitution of the mixtures.

Then, it reports the complete identification of nitrogen compounds using gas chromatography equipped with a selective nitrogen detector and mass spectrometry showing that in light cycle oils, alkyl indoles and carbazoles are the main families.

Evolution of these compounds was followed kinetically during ageings in absence and presence of additives and alkyl indoles appeared as the moat evolutionary.

It appeared that some additives avoided evolutions of alkyl indoles without preventing sediment formation and color evolution. Oxidation mechanism involving nitrogen compounds should not be the only one to explain the storage evolutions of middle distillates.

Hydrotreatment converts all the alkyl indoles of LCO and prevents coloration end deposits in the storage of the mixtures of steaight-run distillates and LCOs.     

石油中含氮化合物的分离与分析方法

综述了石油及石油产品中含氮化合物的定量及定性分析方法,着重介绍了各类氮化物的富集、分离以及鉴定的各种方法.目前石油中含氮化合物的主要分离方法有柱层析色谱法、酸抽提法、离子交换色谱法.分离出的含氮化合物通过红外光谱(FT-IR)、气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)以及高分辨质谱(FT-ICR)等手段进行鉴定.     

新型氮硫无灰添加剂的合成及润滑性考察

 为了研究新型多功能氮硫化合物的摩擦学性能,合成了S-苯并咪唑亚甲基O-辛基黄原酸酯(BO)、S-苯并咪唑亚甲基O-十二烷基黄原酸酯(BD)和S-苯并咪唑亚甲基O-十六烷基黄原酸酯(BH) 3个新型氮硫化合物。采用IR、UV、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征其结构。采用热重分析(TGA)评价其热稳定性,得到它们的起始分解温度均高于243℃,可以满足一般工况条件的要求。在四球摩擦磨损试验机上,考察了所合成的BO、 BD和BH在液体石蜡中的摩擦学性能。结果表明,3种新型氮硫化合物作为添加剂可以提高液体石蜡的极压性能,并能改善其抗磨性能;其中极压性能最好的是BD,抗磨性能最好的是BH。     

煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

对两种煤焦油柴油馏分和催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物做了鉴定分析。采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物,酸萃取法萃取碱性含氮化合物,利用GC/MS分离定性。结果表明：煤焦油柴油馏分中非碱性含氮化合物主要是咔唑和吲哚类化合物,碱性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺类为主;催化裂化柴油以咔唑和吲哚类非碱性含氮化合物为主;焦化柴油以吡啶和喹啉类碱性含氮化合物为主;直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物,还有少量的喹啉和苯胺类碱性含氮化合物。煤焦油柴油馏分和焦化柴油以碱性含氮化合物为主,催化裂化柴油和直馏柴油以非碱性含氮化合物为主,煤焦油柴油馏分中的碱性含氮化合物种类及含量远高于石油馏分。     

有机锑润滑油添加剂的制备与性能评定

合成了二烷基二硫代磷酸锑和二烷基二硫代氨基甲酸锑两类有机锑化合物作为润滑油添加剂。梯姆肯和四球试验结果表明，有机锑化合物具有良好的极压性能和承载能力，但随着烷基相对分子质量的增大，性能逐渐减弱。抗氧化性和热稳定性试验结果表明，有机锑化合物具有较好的抗氧化性能，随烷基的增大，热稳定性不断提高。     

OXYGEN AND NITROGEN COMPOUNDS OF ISRAELI SHALE OIL

Israeli shale oil was separated into different components, and their composition was studied by means of IR, NMR, and GLC-MS. The yield of the components extracted from the 210-320^°C fraction of the oil was: components soluble in water 0.59, organic acids 0.32, phenols 8.5, and pyridine bases 3.5 wt. %. The phenols content in the total shale oil was found to be 5.4%, that of pyridine bases 3.2%. More than 20 individual compounds were identified in the products of separation, including phenol, methyl phenols, dimethyl phenols, methyl-ethyl phenols, and methyl naphtalenols, 4-propyl pyridine, 2,3,5-trimethyI pyrrol, 2-, and 3-ethyl-3,5-dimelhyi pyrroles, 2-ethyl-4,6-dimethyl pyridine, dimethyl indoles, dimethyl quinolines, uimethyl indoles. Aldehydes, alcohols, ethers Ar-O-R and R-O-R, and esters Ar-COO-R and R-COO-R are not present in the shale oil. NMR spectroscopy resulted in establishing the quantitative distribution of the oil fraction compounds among the principal structures.     

OXYGEN AND NITROGEN COMPOUNDS OF ISRAELI SHALE OIL

Abstract

Israeli shale oil was separated into different components, and their composition was studied by means of IR, NMR, and GLC-MS. The yield of the components extracted from the 210-320^°C fraction of the oil was: components soluble in water 0.59, organic acids 0.32, phenols 8.5, and pyridine bases 3.5 wt. %. The phenols content in the total shale oil was found to be 5.4%, that of pyridine bases 3.2%. More than 20 individual compounds were identified in the products of separation, including phenol, methyl phenols, dimethyl phenols, methyl-ethyl phenols, and methyl naphtalenols, 4-propyl pyridine, 2,3,5-trimethyI pyrrol, 2-, and 3-ethyl-3,5-dimelhyi pyrroles, 2-ethyl-4,6-dimethyl pyridine, dimethyl indoles, dimethyl quinolines, uimethyl indoles. Aldehydes, alcohols, ethers Ar-O-R and R-O-R, and esters Ar-COO-R and R-COO-R are not present in the shale oil. NMR spectroscopy resulted in establishing the quantitative distribution of the oil fraction compounds among the principal structures.     

页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征

通过以不同浓度盐酸对页岩油中的碱性氮化物进行分离及定量添加碱氮模型化合物的方法,辅以高分辨质谱对不同样品中碱性氮化物的结构进行表征,研究了页岩油中碱性氮化物对其裂化反应的阻滞作用。结果表明：页岩油中碱性氮化物主要为带烷基侧链的吡啶、环烷基吡啶,而且盐酸浓度越高,所富集出的碱性氮化物类型越多;碱性氮化物的去除有利于页岩油催化裂化反应的发生,且除含量外,碱性氮化物的结构对页岩油裂化过程也存在较大的影响,相对分子质量越大、缩合程度越高的碱性氮化物越不利于页岩油催化裂化反应的进行。     

焦化蜡油中碱性含氮化合物的ESI FT-ICR MS表征及其催化反应特性

利用盐酸-乙醇溶液对焦化蜡油（CGO）中的碱性氮化合物进行了萃取分离,采用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI FT-ICR MS）对CGO及其盐酸抽提物中的碱性氮化合物进行了表征,并在小型提升管催化裂化实验装置上,考察了碱性氮化合物的催化裂化反应特性。结果表明：CGO中碱性氮化合物以N1类化合物为主,主要是带烷基或环烷基侧链的喹啉类和苯并喹啉类衍生物;在催化裂化条件下,萃取出的碱性氮化合物仍具有一定的催化裂化性能,但转化率较低,主要发生烷基侧链、环烷基侧链以及联苯桥键的断裂反应,较高含量的碱性氮化合物和多环芳烃是导致其转化率低、产物分布差的关键因素。     

应用含氮化合物探讨油气运移和注入方向

利用原油中含氮化合物组成和绝对浓度的变化,结合烃类生物标志物指标研究,该文探讨了我国渤海海域曹妃甸及临近地区的油气运移特征和注入方向.结果表明,原油中含氮化合物的分布和组成特征较好地指示了该区的油气运移效应.随着运移作用的加强,含氮化合物绝对浓度下降,"屏蔽"型与"暴露"型或"半屏蔽"型化合物的比值增加.沙垒田凸起油气运移方向是自东向西,注入点在凸起东侧.沙东南构造带油气存在2个运移和注入方向,即北东方向和西南方向.石臼坨凸起及倾没端油气是从西北方向运移和注入的.这与烃类生物标志物成熟度参数变化所揭示的油气运移和注入方向相一致,也与该区油气分布和勘探实践相吻合.      

CT系列压裂酸化药剂及配方体系

中国石油西南油气田分公司天然气研究院在压裂酸化领域进行了近30年的研究工作,开发出了一系列压裂酸化药剂以及其为主的配方体系。本文简要介绍了CT系列压裂酸化药剂的品种及各药剂的特点,压裂液、酸液及各配方体系的主要性能、现场应用情况,以利于读者对CT系列压裂酸化药剂及其配方体系有一个较全面的了解。     

CHARACTERIZATION AND DEPOSIT FROMING TENDENCY OF POLAR COMPOUNDS IN CRACKED COMPONENTS OF GASOLINE IDENTIFICATION OF PHENOLS AND AROMATICSULFUR COMPOUNDS

Acidic compounds in cracked components of gasoline, isolated by extraction with aqueous solutions of sodium bicarbonate and sodium hydroxide, were identified as phenol and its mono- di - tri- and tetramethyl- derivatives. Aromatic sulfur compounds seDarated as the hexanc and benzene fractions by chromatography on an alumina column were identified as thiophenc, its mono- di - and trimethyl- derivatives, ethylihiophenc, benzolhiophene and methylbenzoihiophene. The identification of the phenolic compounds was achieved by IR, hydrogen-1 and carbon-13 NMR spectroscopy and GC - MS. Additionally, for complete identification of sulfur compounds a GC equipped with a selective sulfur detector was used. ISD Induction System Deposit (ISD) tests showed a decreased deposit-forming tendency for phenol compounds and no significant deposit formation for aromatic sulfur compounds or other fractions isolated.     

原油中中性氮和烷基酚化合物的分离制备及分析应用

该文介绍了一种原油中中性氮化合物和烷基酚化合物分离制备的新方法.在自制的C¹⁸非极性填料的层析柱上,用正己烷淋洗除去沥青质的原油样品,除去饱和烃、芳烃,继续用正己烷淋洗,制备出中性氮化合物;再用二氯甲烷淋洗得到烷基酚化合物.实验证明,方法的稳定性和重复性令人满意,同其它的方法相比,节省试剂、分析周期短,中性氮化合物纯度较高.     

含氮化合物与石油运移研究

应用石油含氮化合物分布研究石油运移是目前国内外有机地球化学研究领域的一个新方向。本文从含氮化合物的分离和分析、运移作用机理以及应用等方面综述了国内外学者的最新研究成果,并提出应用石油含氮化合物研究石油运移的方法与程序。     

汽油中氮化物的定性定量方法研究与应用

采用预富集技术提取汽油中的氮化物,结合气相色谱-质谱(GC-MS)定性,对照标准样品的色谱保留时间确定汽油中氮化物的形态。以气相色谱-氮化学发光检测法(GC-NCD)为分析手段,对汽油中氮化物进行定量分析,单组分化合物的检出限为0.6 mg/L。用该方法分析得出催化裂化汽油中氮化物的类型主要包括腈类、吡啶类、吡咯类、苯胺类。对市售车用汽油中氮化物的形态进行识别并定量分析,大部分常规车用汽油样品中氮化物的含量小于60 mg/L,其中几个车用汽油样品中苯胺类氮化物含量大于100 mg/L。     

含氮与含硫化合物对润滑油基础油光安定性影响的研究

采用元素分析和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对润滑油基础油光照产生的沉淀物进行了分析,并通过在光安定性较好的基础油中分别加入一定量的喹啉、吲哚和二苯并噻吩,考察了含氮与含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响。结果表明:沉淀物中硫、氮含量是光照前油品中硫、氮含量的2 000倍以上,沉淀物主要由高度缩合的含氮、含氧化合物组成;含氮化合物对润滑油基础油的光安定性的影响十分显著,尤其是非碱性含氮化合物的影响远大于碱性含氮化合物;噻吩类含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响较小,且噻吩类含硫化合物的含量较低时可使润滑油基础油的光安定性变差,而噻吩类含硫化合物的含量较高时可以延缓润滑油基础油的光安定性变差。     

焉耆盆地含氮化合物分布与油气运移特征

利用含氮化合物作为油气运移示踪剂,探讨了含氮化合物在焉耆盆地油气充注方向研究中的应用。盆地侏罗系油藏原油中含氮化合物存在一定的运移分馏作用,表现为自生烃中心向外,含氮化合物绝对含量由高到低,屏蔽型化合物相对富集而暴露型化合物相对减少,异构体参数[a]/[c]的相对含量则由大变小。在同一构造带中,随埋深的减小,含氮化合物同样存在着运移分馏效应。研究表明,宝浪油田油气注入方向在平面上自南向北,在纵向上自深层向浅层运移聚集。     

层序地层地层基准面的识别、对比技术及应用

高分辨率的等时地层对比的关键是识别地层记录中代表多级次的基准面破回的多级次的地层旋回。每一级次的地层旋回内必然存在着能反映相应级次基准面旋回所经历时间的痕迹,其沉积和地层特征主要为:(1)单一相物理性质的垂向变化;(2)相序和相组合变化;(3)旋回叠加样式的改变;(4)地层几何形态与接触关系。这些特征均反映可容纳空间和沉积物补给通量比值(A/S)的变化。露头剖面、钻井剖面具有较高的分辩率,是高级次旋回识别的基础,可识别短期基准面旋回;测井曲线基准面旋回的确定,是在建立测井响应模型的基础上根据短期旋回的叠加样式识别中期基准面旋回;地震剖面由于受分辨率的限制只能识别中长期基准面旋回。基准面旋回的转换点,可作为高分辨率等时地层对比的优选位置,即基准面旋回的二分时间单元的划分界线。时间-空间图解是对地层剖面进行时间-空间反演的最有效方法,有助于检验层序对比的可靠性。几个具体应用实例说明,基准面旋回识别和旋回等时地层对比技术虽源于海相地层,但在非海相地层中,其原理和方法仍然适用。     

含氮化合物在油气地球化学中的应用

在调研了国内外大量含氮化合物文献基础上,指出含氮化合物在油气地球化学研究中有着重要的应用价值,首先含氮化合物在研究油气运移方向及路径方面有独特作用,例如吡咯类中性氮化合物可作为一种示踪剂用于油气运移研究――随着运移距离的增长,原油中吡咯类化合物的绝对丰度会减小;其次在一些地区将含氮化合物作为油气成熟度和油源对比参数也取得了较好效果。同时指出,在实际利用含氮化合物参数时仍然存在着与理论不相符的情况,建议在实际应用中要结合地质背景和其他地球化学参数。     

天然气氦同位素的测定及其在天然气研究中的应用

本文主要讨论天然气氮同位素测定技术,特别对天然气和空气样品的预处理作了详尽地介绍。另外,根据3He/4He比值对天然气氦地球化学特征也作了某些实例讨论。