甲烷渗漏背景下硫酸盐还原对含铁自生矿物生成的影响

海底甲烷渗漏现象广泛分布于天然气水合物潜在区,甲烷渗漏区发生的甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原作用,不仅控制着甲烷的渗漏,还会促进自生矿物的形成,在铁含量较多的沉积层则呈现为含铁自生矿物的富集。利用低温高压反应釜模拟海底沉积层环境,对环境中甲烷-水-岩-微生物的相互作用进行了实验研究,探讨了甲烷渗漏环境中硫酸盐还原对含铁自生矿物生成的影响。实验结果显示：反应溶液中pH、ORP下降,HS^-和HCO₃^-离子浓度上升,指示反应釜内发生了硫酸盐还原和甲烷厌氧氧化作用。溶液中总铁含量实验前后减少了约7.5 mg/L,说明存在与铁有关的沉淀作用。扫描电镜观测到较多的铁硫化物及少量铁白云石和菱铁矿沉淀。自生矿物的生成和微生物作用密切相关,硫酸盐还原和甲烷厌氧氧化作用相互影响耦合,可以促进含铁自生矿物的生成。实验结果有助于深入认识海底甲烷渗漏区含铁自生矿物的形成以及其水合物指示意义。     

硫酸盐还原菌对油田套管腐蚀的研究

主要研究温度对硫酸盐还原菌(SRB)生长的影响和SRB对油田套管的腐蚀作用,着重分析温度、Fe²⁺浓度对碳钢SRB腐蚀的影响.实验表明,在37℃时SRB的活性最强,对碳钢促进腐蚀,介质中Fe²⁺对碳钢SRB腐蚀影响还与温度有关:37℃时加速SRB腐蚀,60℃时则相反,这与腐蚀产物生成不同的硫化物有关.实验结果与中原油田文10-1井套管内腐蚀上部严重下部轻微一致.     

南海北部陆坡973-4柱沉积物中硫酸盐—甲烷转换带(SMTZ)研究及其对水合物的指示意义

天然气水合物分解释放的甲烷向上逸散与孔隙水中硫酸盐发生甲烷厌氧氧化—硫酸盐还原反应。深海沉积物有机质氧化也可驱动硫酸盐还原反应。针对甲烷渗漏背景下硫酸盐还原的不同驱动模式,对沉积物中总有机碳、总硫、酸可挥发性硫(AVS)、δ34Spyrite及孔隙水中的SO2-4等进行了测试,结果表明:1总硫在390cm、610~890cm处为0.3%~0.7%,此含量高于相邻层位;2AVS含量在表层较低,于610~868cm区间缓增至565μmol/g,898cm处AVS含量激增至9 315μmol/g;3δ34Spyrite值由浅至深逐渐增大,由-44.4‰升至17.9‰,后回落到12.6‰;490~900cm区间的SO2-4含量逐渐下降,大于900cm则SO2-4含量变化不大。研究结果显示:研究区存在分别由有机质氧化和甲烷厌氧氧化驱动的2种硫酸盐还原模式;硫酸盐甲烷转换带以总硫、δ34Spyrite等指标为判定因素可分为上、下2部分;研究区SMI深度约为900cm,这一较浅的SMI预示着研究区深部可能存在天然气藏或天然气水合物藏;结合微生物研究结果发现,研究区地球化学特征和微生物的分布存在耦合现象,这对进一步研究甲烷水合物潜在区的生物地球化学循环具有一定的意义。     

硫酸盐还原菌对原油的降解作用和硫化氢的生成

在好氧及厌氧实验条件下发现,烃氧化菌和硫酸盐还原菌(SRB)的混合菌可以直接消耗原油,使原油的组分发生变化。对经微生物处理后的原油进行了气相色谱分析,结果表明:烃氧化菌可以降解原油,使轻组分相对减少、重组分相对增加;硫酸盐还原菌在厌氧条件下也可以降解原油,但与前者的结果是有差别的。在塔里木盆地一些油气藏的地层水中检测到的硫酸盐还原菌的含量高达104个/ml,支持了这些油气藏中的H2S为生物成因的观点。     

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H₂S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1% 的降低和大分子气态烃(C₂₊)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H₂S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C₂₊与活性结构HSO₄^-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。     

石油伴生H2S的成因分析——以鄂尔多斯盆地彭阳油田为例

彭阳油田是鄂尔多斯盆地新探明的低H₂S含量的油田,其主力产层为侏罗系延安组,原油伴生H₂S含量最高为0.115%,明确H₂S成因机制对于油田合理开发及安全生产具有重要意义。基于储层硫化物及油田水硫同位素的系统分析,预测了侏罗系延安组原油伴生H₂S的成因。延安组主要发育集块状、斑点状、斑块状、星点状等黄铁矿类型,其δ³⁴S值为-1.9 ‰~10.1 ‰,其中,斑块状、集块状黄铁矿为沉积早期快速结晶成因,斑点状、星点状黄铁矿为硫酸盐还原菌还原作用成因。石膏的δ³⁴S值在16.8 ‰~17.7 ‰,为后期成岩阶段的产物,其并非H₂S的硫元素来源。油田水的δ³⁴S值较高,平均为37.9 ‰,这主要是由于硫酸盐还原菌还原作用消耗地层水中的³²S,使水体相对富集³⁴S。黄铁矿后期溶解和硫酸盐还原菌还原有机硫化物均可释放SO₄^2-,使侏罗系油田水具有较高的SO₄^2-浓度,为H₂S的生成提供了充足的物质基础。侏罗系地层水的矿化度、pH值及地层温度等物理化学条件均利于硫酸盐还原菌的生存,为硫酸盐还原菌还原作用提供了适宜的反应场所。综合分析认为,彭阳油田侏罗系原油伴生H₂S为硫酸盐还原菌还原成因。     

地质微生物对海洋天然气水合物的影响

在有天然气水合物产出的海底环境中,甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌十分发育,它们主导着海底天然气(主要是甲烷)的缺氧氧化作用,并在海底碳循环和生物种群繁衍中发挥着重要作用.主要评述近年来地质微生物在天然气水合物成因研究中所取得的一些重要进展,同时指出目前需要深入研究的几个问题,如甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原菌在沉积物中原位空间分布的特点,甲烷氧化古细菌与硫酸盐还原菌耦合共生的机制,甲烷氧化古细菌的生理生化机理及可能的分子遗传调控对天然气水合物保存的影响等.     

抑制油田生产系统中硫酸盐还原菌的方法

在油田开采、集输和注水系统中,硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria,SRB)是引起微生物腐蚀的主要因素之一。文章对SRB抑制方法的研究进展状况进行综述,着重讨论作为抑制SRB重要措施的杀菌剂的研究进展和新型杀菌剂的开发方向,展望微生物腐蚀研究的发展趋势。     

采气污水中SRB分离、纯化及其电化学腐蚀特性研究

从陕北长庆油田含茵采气污水中分离出一株硫酸盐还原茵（SRB）,革兰氏染色阴性,芽孢染色阴性,表面不光滑,有鞭毛,作摇摆式运动;茵体呈杆状或弧状,尺寸为（0.6⁰.8）μm×（1.0⁵.0）μm,在SRB测试瓶中呈阳性反应,确定该茵株属于脱硫弧茵属（Desulfovibrio）。液体在无外加Fe^<sup>2+条件下培养2 d后的茵数约9.5×10⁸个/mL。在适宜条件下分离得到的SRB液体培养6h后进入对数生长期,48h达到生长最高峰,稳定约4 h后进入衰亡期。通过电化学阻抗谱和动电位扫描极化曲线法研究了20R钢电极在SRB茵液中的腐蚀行为。结果表明,腐蚀速率随SRB初始浓度的增加而增大,但不呈线性增长,20R钢在SRB原液、稀释10倍、稀释100倍、对照培养基中浸泡3 d的腐蚀速率分别为0.0922、0.0343、0.0284、0.0281mm/a;在稀释100倍SRB茵液中浸泡7d的腐蚀速率为0.0578mm/a,随着浸泡时间的增加,腐蚀速率增大,且其对阴极的促进作用大于阳极。图7表2参21     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

黑海水合物气资源评价

黑海是欧洲东南部和小亚西亚之间的内海,是古地中海的一个残留盆地。从20世纪70年代到90年代科学家多次在黑海发现了天然气水合物样品,证实了天然气水合物广泛分布在黑海陆坡、陆脚和深水盆地。综述了多篇文献对黑海水合物气的资源评价结果:黑海天然气水合物稳定带的厚度依据海底深度变化而变化,海底深度越大,气水合物稳定带的厚度越大,反之亦然;黑海气水合物稳定带沉积物体积为25600～30000km2,天然气水合物的体积为(300～350)×109m3,其中天然气水合物所含的天然气为(42～49)×1012m3。     

四川盆地安岳气田龙王庙组气藏天然气有水溶气贡献的迹象

通过有机地球化学手段对四川盆地安岳大气田龙王庙组天然气和储层沥青进行了系统研究,发现天然气甲烷碳同位素较储层沥青明显偏重。这用目前大家普遍认为的油裂解气的观点难以解释,因根据歧化反应碳同位素分馏原理,油裂解生成的甲烷和沥青,甲烷碳同位素会明显轻于沥青。另外,甲烷碳同位素值与H₂S含量也没有明显的相关性,用TSR作用也很难解释气藏中甲烷碳同位素偏重的现象。从气田水中释放出的水溶气甲烷碳同位素较气藏游离天然气的甲烷碳同位素偏重或者重,推断可能是由于地层水水溶相天然气的脱溶,造成龙王庙组气藏中的天然气甲烷碳同位素较储层沥青碳同位素偏重。同时,经激光拉曼测试分析发现大部分烃类包裹体具有液相甲烷特征峰,进一步证实水溶相天然气的存在。通过对气源、地层水、温压环境、构造演化、盖层等地质条件进行分析,提出龙王庙组气藏具有良好的水溶气形成、保存以及晚期随构造抬升水溶气脱气成藏的条件。对比龙王庙组埋深最大时与现今气藏条件下甲烷在地层水中的溶解度,估算出龙王庙组1m³的地层水可释放出6m³的天然气。     

陈 2 区块硫酸盐还原菌多样性分析及优势菌鉴定

硫酸盐还原菌（SRB）是油田生产活动中一类重要的有害微生物,能在厌氧条件下以有机物为电子供体,将硫酸盐还原为硫化物,其引发的油田生产系统的腐蚀和污染比其他任何细菌都严重？用PCR—DGGE方法分析了陈2区块硫酸盐还原菌菌群的多样性,并鉴定了优势菌种,为SRB的针对性治理提供了可靠信息研究表明,陈2区块优势菌主要为Desulfotomac—ulum、Archaeo#obus和Desulfovibrio.     

油田硫酸盐还原菌的危害与防治

硫酸盐还原菌是指一类能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化以及元素硫还原形成H_2S的生理特性细菌的统称。文章介绍了硫酸盐还原茵的生长影响因素、对油田开发及生产的危害。根据硫酸盐还原菌特殊的生理作用,探讨了防治硫酸盐还原菌的生物竞争排斥技术等新方法。     

川西坳陷新场气田须家河组五段流体赋存状态

川西坳陷新场气田上三叠统须家河组五段气藏试采均表现出气水同产,天然气究竟是以水溶气还是游离气为主尚无定论。为此,对该区须五段地层水开展了不同温压条件下的甲烷溶解度实验,并与1 mol/kg NaCl溶液中甲烷的溶解度进行对比,并结合现今产出流体气水比和理想气体状态方程,明确了须五段中流体的赋存状态。研究结果表明,在现今平均埋深和历史最大埋深状态下,新场须五段地层水中甲烷的溶解度分别为2.260 m³/m³和3.194 m³/m³。受白垩纪末以来地层抬升影响,新场须五段水溶气脱溶主要是地层抬升减压降温脱溶。在不同埋深状态下,游离气和地层水在孔隙中所占体积比例分别普遍低于和高于50%,白垩纪末以来地层温压降低使得须五段中游离气体积发生膨胀,所占体积比例略有增大,而地层水被驱替排出,所占体积比例有所降低。地层温压降低导致部分水溶气脱溶出来,在总的天然气中游离气所占比例增大而水溶气所占比例降低,须五段天然气以游离气为主,水溶气所占比例不足5%。在地层抬升过程中,新场须五段有约29.3%的水溶气脱溶成为游离气,地层水共脱溶出了约1.8×10⁹ m³的天然气。     

非含硫金属盐对稠油水热裂解生成硫化氢影响实验

高含硫稠油注蒸汽开采过程中,稠油、水蒸气和岩石基质间将发生水热裂解和硫酸盐热化学还原反应,并产生H₂S。为排除硫酸盐热化学还原生成H₂S反应,研究了金属离子对高含硫稠油水热裂解反应生成H₂S的催化作用,开展了AlCl₃、MgCl₂、CaCl₂和ZnCl₂这4种不含硫金属盐与稠油的水热裂解反应实验。实验结果表明:在240~300℃范围内,Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺对稠油水热裂解反应生成H₂S均有催化作用,且Al³⁺的催化效果最好;pH值越低水热裂解生成H₂S反应越强烈,这是因为金属盐溶液呈酸性使H⁺质子化作用加强,而且金属离子对水热裂解中间反应包括C-S键断裂、加氢脱硫、水气转换等反应有催化作用;在一定浓度范围内,金属盐浓度越高,溶液pH值就越低,且金属离子与反应物接触几率增加,对水热裂解催化效果越明显,生成的H₂S越多。     

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研究了温度为２５～１００℃时对硫酸盐还原菌生长的影响，并通过２５～６０℃的腐蚀试验，结合腐蚀产物Ｘ光衍射分析表明，硫酸盐还原菌对钢铁腐蚀的促进或减缓作用与其表面腐蚀产物硫化物有关。若生成Ｆｅ９Ｓ８，硫酸盐还原菌去极化作用不断进行而加速钢铁腐蚀；若生成ＦｅＳ，形成较致密的保护膜，使硫酸盐还原菌去极化作用受阻，腐蚀减缓。