草本沼泽泥炭加水热解产物烃类气体氢同位素特征

为了认识成岩水介质对热解煤层气氢同位素的影响,对草本泥炭进行了加水和无水热解模拟实验,研究了热解产物烃类气体的氢同位素组成及其差异性与演化规律,发现成岩水介质对热成因烃类气体氢同位素组成具有显著的影响。在泥炭中加入氢同位素值高于泥炭形成环境水的水,其模拟实验产生的烃类气体氢同位素值显著增高;并且从泥炭连续热解至RO值为5.5%时,加水泥炭模拟实验使热解甲烷、乙烷和丙烷平均δD值分别增加了74‰、42‰和66‰。随着模拟温度升高,生成的烃类气体的δD值增大。认为加水模拟实验使热解烃类气体氢同位素值增高起因于水氢与有机氢同位素的交换。建立了具有较高δD值的淡水参与下热解烃类气体δD值与RO值的数学模型,以及不同烃类气体之间δD值的数学模型。这些研究成果为成岩水介质参与下草本沼泽成煤物质热解煤层气的成因研究提供了科学依据。     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

天然气水合物中甲烷的地球化学研究

采集了世界各地的水下天然气水合物样品并分析了其中烃类气体成分和甲烷碳同位素组成后认为,进入水晶格结构中的甲烷分子主要是微生物还原沉积有机质的CO_2而产生的。典型的测试结果为:甲烷含量占烃类气体总量的99％以上;甲烷碳同位素组成(δ~(13)C PDB)范围在-57‰～-73‰。仅在墨西哥湾和里海两处发现了主要由热成因甲烷形成的天然气水合物,烃类气体中甲烷含量为21％～97％,甲烷碳同位素值为-29‰～-57‰。少数地区天然气水合物中的甲烷为混合成因,以微生物成因的甲烷为主。在阿拉斯加和俄罗斯的陆上气体水合物中,甲烷含量亦大于烃类气体总量的99％,碳同位素组成则为-41‰～-49‰,这种甲烷也属混合成因,但似乎以热成因的甲烷为主。     

四川盆地东北部马路背地区上三叠统须家河组天然气地球化学特征及气源

依据天然气化学组分及碳、氢同位素等地球化学资料,分析了四川盆地东北部马路背地区上三叠统须家河组天然气地球化学特征、天然气成因及来源。研究表明,马路背地区须家河组天然气组分以甲烷为主,含量介于92.60%~99.04%,平均为97.59%,干燥系数普遍高于0.990 0,平均为0.992 2,热演化程度较高;与邻区须家河组天然气对比,马路背地区须家河组天然气碳同位素明显具有甲烷碳同位素偏重、乙烷碳同位素偏轻的特征,δ¹³C₁值介于-33.70‰~-28.60‰,平均为-30.88‰,δ¹³C₂值介于-36.40‰~-28.90‰,平均为-33.11‰,甲烷和乙烷碳同位素多表现为倒转分布。天然气成因鉴别及气-源对比研究表明,马路背地区须家河组天然气为Ⅲ型和Ⅱ型干酪根生成的煤型气和油型气的混合热成因气,天然气主要来源于上三叠统须家河组煤系烃源岩及上二叠统吴家坪组海相烃源岩,甲烷和乙烷碳同位素倒转正是煤型气及油型气混合所致。马路背地区须家河组天然气高产富集与该区海相、陆相烃源岩双源供烃及深大断裂有效沟通海相、陆相多套优质烃源岩关系密切,沟通海相、陆相烃源岩的通源断裂在该区天然气成藏富集及后期调整改造方面具有重要作用。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩现场解吸气特征及地质意义

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩具有良好的气体显示，是四川盆地外页岩气新的勘探区。通过对2口页岩气探井共64块水井沱组页岩的含气性现场解吸，测定了解吸气含量、气体组分、解吸气碳和氢稳定同位素组成，分析了解吸气组分变化、解吸过程中气态烃和二氧化碳同位素的变化，同时探讨了页岩气赋存状态、气体稳定同位素倒转特点及其地质意义。研究结果表明：水井沱组页岩现场解吸气含量为0.32~5.48 m³/t，连续含气量大于2 m³/t的地层厚44.05 m，含气性与TOC有很强的正相关性；解吸气甲烷含量为81.90%~95.48%，乙烷含量为0.78%~3.95%，含微量丙烷，为典型的干气；非烃气体中氮气含量稍高，平均约为6.7%，二氧化碳含量低于1%，不含H₂S；吸附气占50%~60%，游离气占40%~50%。解吸早期吸附性弱的CH₄和N₂先脱附出来，吸附性强的C₂H₆和CO₂后脱附出来，至解吸结束仍有相当量的C₂H₆和CO₂未脱附出来。解吸过程中碳、氢同位素均发生变化，δ¹³C_CH4变化范围为-39.92 ‰~-25.86 ‰，δ¹³C_C2H₆为-41.57 ‰~-39.34 ‰，δ¹³C_C3H₈为-40.89 ‰~-35.46 ‰，δ¹³C_CO2为-23.42 ‰~-19.23 ‰；δD_CH4为-136.90 ‰~-128.00 ‰，δD_C2H₆为-160.45 ‰~-155.30 ‰；由于同位素的质量分馏效应，解吸过程中残留的甲烷碳同位素增大了5.15 ‰~13.33 ‰，甲烷氢同位素增大1.64 ‰~8.90 ‰，乙烷碳、氢同位素和二氧化碳的碳同位素基本不变。气体碳同位素分馏还受页岩物性的影响，大的孔隙体积引起更显著的甲烷碳同位素分馏效果，同时还引起乙烷体积含量的差异。利用解吸半量体积所取气样的同位素值代表全部气体的平均值，δ¹³C_CH4平均值为-33.19 ‰，δ¹³C_C2H₆平均值为-40.04 ‰，δ¹³C_C3H₈平均值为-39.07 ‰，页岩气表现出δ¹³C_CH4 > δ¹³C_C2H₆且δ¹³C_C3H₈ > δ¹³C_C2H₆、δD_CH4 > δD_C2H₆的同位素"倒序"特征。与威远地区下寒武统筇竹寺组类似，宜昌地区水井沱组页岩气同样处于气态烃同位素反转阶段的早期，具有多源复合热成因气的特点。     

硫对原油裂解气组成及碳同位素组成的影响

应用封闭金管-高压釜体系,对取自新疆塔里木轮古地区基本不含硫的轮古原油样品、原油加元素硫以及原油加正丙硫醇组合分别进行系列性热模拟实验;通过对比各个系列的产物产率特征及碳同位素组成特征,研究硫对原油裂解产物及烃类气体碳同位素组成的影响。结果显示,无论是硫元素还是有机硫化合物的加入,总体上轻微抑制了甲烷等烃类气体的生成,并促使H 2 和CO 2 等非烃类气体产量的增加;同时,加入的元素硫与有机硫化合物的量对反应产物的组成也有明显的影响。硫的加入对烃类气体碳同位素组成影响显著,使低温阶段生成的烃类气体碳同位素变重;尤以有机硫化合物的影响最为显著,与原油本身裂解烃类气体碳同位素相比,其对甲烷碳同位素的影响差值高达7‰,而对乙烷及丙烷碳同位素组成的影响差值也达到5‰。此外,硫对原油裂解产物组成的影响明显与硫元素的化学状态有关,有机硫化合物参与裂解反应的机理与元素硫明显不同.     

鄂尔多斯盆地东缘韩城地区煤层气地球化学特征及其成因

鄂尔多斯盆地东缘韩城地区虽是我国第二个大规模投入商业开发的煤层气区,但对其煤层气的地化特征和成因还未形成系统认识。为此,采集了该区井口排采气、煤样、钻井煤心解吸气样和井口排采水共78件样品,并对样品进行了组分、稳定碳同位素等系列分析。实验数据表明,该区煤层气具有以下特征：石炭-二叠系煤层气组成以CH₄为主,重烃和CO₂含量很低,气体湿度（C₂⁺）介于0.014%~2.880%;甲烷碳同位素值（δ¹³C₁）分布范围小,介于-42.978‰~-32.200‰,随深度的增加而变大,与R_o呈正相关关系;乙烷碳同位素值（δ¹³C₂）介于-21.619‰~-9.751‰。δ¹³C₁偏轻、δ¹³C₂偏重：可能是受解吸-扩散过程中同位素分馏作用的影响而造成δ¹³C₁变轻的。最后,根据该区煤层气的演化过程,结合Whiticar图版,综合分析认为该区煤层气成因类型以热降解气为主,且系经过解吸-扩散同位素分馏效应改造的次生热成因气。     

塔北地区甲烷碳同位素特征与烃类运移方式

不同的烃类运移方式产生了不同的甲烷碳同位素分馏效应。其中,以扩散型方式运移的烃类甲烷碳同位素具有随运移距离的增加而显示趋重的变化特征,例如塔北地区不同井中甲烷碳同位素由深层三叠系的-46.98‰～-55.98‰至浅层第四系为-31.47‰～-37.51‰。北海富提斯油田近地表沉积物甲烷碳同位素在油气田上方分布着较轻的甲烷碳同位素(δ¹³C₁值为-40‰),向外围,随着距离的增加甲烷碳同位素(δ¹³C₁值为-30‰)也呈明显趋重的变化分布。渗漏型方式运移的烃类甲烷碳同位素则不随运移距离而变化,如塔北地区阿克库木构造奥陶系烃源岩天然气甲烷碳同位素值-34.85‰～-34.98‰,地表化探甲烷碳同位素值稳定在-34.62‰～-36.56‰,与地下奥陶系天然气甲烷碳同位素值近似或等同,显示出地表甲烷碳同位素与地下甲烷碳同位素之间具有同源的关系。不同烃类的运移方式,甲烷碳同位素明显不同的规律性变化,主要是由于扩散型运移,甲烷中轻碳同位素分子因溶解而分馏,从而形成酸解烃甲烷碳同位素沿着地层剖面向上的趋重分馏,渗漏型运移由于天然气运移规模大、速度快,甲烷在水中的微量溶解难以改变大规模运移中的甲烷碳同位素特征。     

东濮凹陷文古2井天然气地球化学特征及成因研究

在对天然气地球化学特征研究的基础上,对文古2井天然气碳同位素、氦同位素、氩同位素与华北地区煤成气、油型气的这些同位素进行了类比,并结合地质背景综合分析了天然气的成因。指出天然气组成以烃类气体为主,非烃含量低,其中,烃类气体甲烷含量高达93.36%,非烃以CO2为主,含量0.84%;组分中富含重碳同位素,其中甲烷-29.6‰、乙烷-24.3‰、丙烷-21.4‰、丁烷-25.7‰;稀有气体氩同位素比值为1 411.8。通过气源对比认为,文古2井天然气属煤成气,是上古生界煤系源岩在高成熟-过成熟阶段的产物,气藏类型为“自生自储”型。     

鄂尔多斯盆地奥陶系原生天然气地球化学特征及其对靖边气田气源的意义

通过对鄂尔多斯盆地余探1井奥陶系天然气气源分析,来重新认识靖边气田风化壳气藏气源。余探1井奥陶系烃源岩地球化学特征及天然气碳同位素对比分析发现,中奥陶统乌拉力克组有机碳含量(TOC)在0.30%~1.16%,平均为0.51%,暗色泥岩厚度52.59 m,可以成为有效烃源岩;天然气甲烷的碳同位素组成明显偏轻,δ¹³C₁值在-39.11‰~-38.92‰,乙烷的碳同位素较偏重,δ¹³C₂在-27.26‰~-27.17‰,如果根据乙烷碳同位素来判别,应具有煤成气特征。然而,烃源岩热模拟实验计算的天然气成熟度(R_o=1.86%~1.89%)与烃源岩实测的热成熟度(R_o=1.83%~1.92%)基本一致,都具高热演化特征。从气藏储、盖配置关系上看,气藏上覆奥陶系泥岩厚度大,上古生界煤成气难以混入;天然气偏轻的甲烷碳同位素特征与碳酸盐岩生油岩的甲烷热解气碳同位素组成相似。这些证据表明,余探1井奥陶系天然气应具有油型气的特征。以余探1井奥陶系天然气作为鄂尔多斯盆地油型气端元,对靖边气田中-北部及南部地区天然气碳同位素组成对比分析,结果表明:(1)甲烷碳同位素应作为判识鄂尔多斯盆地奥陶系天然气气源的主要指标,δ¹³C₁小于-38‰是靖边气田风化壳气藏油型气的判别标志;(2)靖边气田整体仍以高成熟混合型煤成气为主,但油型气混入比例南部地区大于中部及北部地区;(3)乙烷次生裂解作用可能是造成奥陶系油型气乙烷碳同位素偏重的主要原因。     

准噶尔盆地南缘油气生成与分布规律——原油地球化学特征与分类

准噶尔盆地南缘地区原油分布广泛,不同地区原油具有不同的地球化学特征。按照碳同位素与生物标志物组成特征可以分为4种典型类型:1第1类原油典型特征是碳同位素组成轻,全油δ¹³C值通常小于-29‰,正构烷烃分子碳同位素分布比较平缓,δ¹³C值通常小于-28‰,含有较丰富的β-胡萝卜烷,甾烷以C₂₈、C₂₉规则甾烷为主,重排甾烷低,伽马蜡烷含量变化较大;2第2类原油碳同位素组成重,全油δ¹³C值通常在-28‰~-26‰,正构烷烃分子碳同位素分布比较平缓,δ¹³C值通常大于-28‰,Pr/Ph比值高,甾烷以C₂₉规则甾烷和重排甾烷为主,三环萜烷以C₁₉为主,伽马蜡烷含量很低;3第3类原油碳同位素组成轻,全油δ¹³C值通常小于-29‰,C₉以上正构烷烃分子碳同位素分布随碳数增高大幅下降,δ¹³C值在-27‰~-34‰,Pr/Ph比值小于1.0,C₂₇、C₂₈、C₂₉甾烷呈"V"型分布,异胆甾烷、重排甾烷含量高,Ts、C₂₉Ts、C₃₀重排藿烷高,Ts/Tm >1,伽马蜡烷含量高且具有两个异构体,甾/萜烷比值高;4第4类原油碳同位素组成重,全油δ¹³C值通常在-28‰~-26‰,C₉以上正构烷烃分子碳同位素分布随碳数增高下降幅度大,δ¹³C值在-23‰~-29‰,C₂₇、C₂₈、C₂₉甾烷呈"V"型分布且以ααα-20R为主,异胆甾烷丰度低,甲藻甾烷尤为丰富,三环萜烷以C₁₉为主,伽马蜡烷含量较低。     

淮南潘集、张集煤矿次生生物气地球化学特征

研究淮南煤田不同矿区煤层气的成因类型对于整个煤田煤层气的勘探开发意义重大。为此，利用地质和地球化学相结合的方法，对淮南煤田主要矿区--潘集煤矿和张集煤矿煤层气的成因类型进行了深入研究。结果表明：该区煤层气组分表现出了甲烷含量高、重烃和二氧化碳含量低的干燥气体的特征，与国内外含次生生物成因煤层气的组分特征一致。虽然该区煤岩的热演化程度已处于热成因气的生成阶段，但煤层气的δ¹³C₁值的总体分布范围为-56.7‰～-67.9‰，仍属于生物成因气的分布范围。煤层气的δ¹³C₂值主要分布在-22‰～-29‰，反映了乙烷的热成因特征，指示了该区的煤层气为热成因乙烷和微生物成因甲烷的混合。淮南煤田具有适合的煤阶、区域强烈隆升使煤层被抬升到浅部、地表水渗入煤层、生物气生成的最佳温度等次生生物成因煤层气生成的有利地质条件。因此，有利的地质条件、煤层气的组分与同位素显示的特征，相互印证了淮南煤田煤层气中有次生生物气存在的事实。     

沁水盆地南部煤层气藏的地球化学特征

指出沁水盆地南部煤层气的地球化学特征是甲烷含量超过95%,δ\+\{13\}C\-1值变化于-61.7‰～-28.7‰之间,而大部分甲烷的δ\+\{13\}C\-1值偏轻,为-40‰～-30‰之间,太原组甲烷的δ\+\{13\}C\-1则更轻。认为这主要是由于构造热事件及水动力条件综合作用的结果,构造热事件不仅促成二次生气,而且改善了煤储层物性,大大增强了CH\-4与CO\-2交换作用及甲烷的解吸-扩散-吸附的动态平衡过程,强烈的水动力条件也是导致煤层甲烷碳同位素变轻的重要原因,太原组甲烷碳同位素更轻主要是由于流动的地下水的溶解作用造成的。     

微生物降解天然气模拟试验

为研究天然气被微生物降解后组分及碳同位素组成的变化特征，在好氧条件下，进行了对降解原油及油井附近土壤中细菌的培养和富集，并将其接种到天然气的模拟降解试验中。结果发现：油田微生物能够对天然气烃组分进行降解，降解后iC₄/nC₄、C₀/nC₄、C₂/C₃、C₂/nC₄值升高，反映正丁烷比异丁烷、丙烷和乙烷更易被降解，丙烷比乙烷更易被降解；除CO₂的δ¹³C明显变轻以外，富集¹²C为7.4‰～11.9‰，重烃组分的δ¹³C变化均低于1‰，这可能与降解时间较短有关。组分及碳同位素组成特征均表明，相对于正丁烷而言，丙烷并未显示出优先被降解现象。少数样品接种的菌种中可能含有甲烷氧化菌，降解后甲烷δ¹³C变重，为1.8‰～1.9‰。     

裂解热模拟实验中碳同位素变化特征及其地球化学意义

采用高温模拟技术,对原油、氯仿沥青“A”、烃源岩、干酪根和原油族组分样品进行热模拟实验,分析不同样品在裂解过程中产物碳同位素组成的变化特征,研究其地球化学意义。原油、氯仿沥青“A”、干酪根、烃源岩和饱和原油族组分随热演化温度的增加,热模拟气态烃碳同位素演化规律是由重变轻再变重的演化趋势,700℃以前碳同位素分布呈正碳同位素系列分布,750℃以后出现丙烷碳同位素倒转,芳烃馏分和沥青质馏分的碳同位素值和正碳同位素系列分布出现差异;各样品随热模拟温度的增加,Δδ¹³C_2-1值都呈增大的趋势;Δδ¹³C_3-1、Δδ¹³C_3-2对原油、氯仿沥青“A”、饱和烃馏分与芳烃馏分和沥青质馏分随模拟温度的变化有差异;δ¹³C₂ -δ¹³C₃ 值和LN（C₂/C₃）值随模拟温度的增加呈正相关性。     

延长组砂岩中碳酸盐胶结物氧碳同位素组成特征

碳酸盐胶结物中氧碳同位素组成研究有助于阐明成岩过程中流体-岩石相互作用的机理。为此，综合运用岩石学、矿物学和地球化学方法，对鄂尔多斯盆地三叠系延长组砂岩中普遍存在的不同期次碳酸盐胶结物的成因机理和物质来源进行了系统研究。结果表明，研究区早期碳酸盐胶结物主要为方解石，其碳同位素值相对较重，为-0.3‰～-0.1‰，氧同位素值较轻，分布范围为-22.1‰～-19.5‰，与碱性湖水中碳酸钙发生过饱和沉淀有关。铁方解石的碳同位素值相对较轻，为-8.02‰～-3.23‰，氧同位素值也较轻，分布范围为-22.9‰～-19.7‰，它的形成明显与早成岩阶段晚期-晚成岩阶段早期的有机质脱羧基作用有关，属于成岩阶段中晚期产物，可以作为指示烃类在油气储层中正在发生显著运移的标型自生矿物。晚期铁白云石的碳同位素值相对较重，为-1.92‰～-0.84‰，氧同位素值变化较大，分布范围为-20.5‰～-12.6‰，它的形成与晚成岩阶段中晚期形成的碱性成岩环境及古代海相碳酸盐岩岩屑提供的碳有关。