甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术调研

概述了近年来对二甲苯的市场需求、对芳烃抽提、甲苯歧化与烷基化转移、二甲苯异构分离等国内外芳烃生产技术进展并对其进行分析。新技术甲醇甲苯制PX技术(MTPX),最大的优势是甲苯的利用率高、几乎没有廉价的副产物碳九、碳十等产品,并且PX的纯度将会超过90%,效益优势比较明显,通过进一步研究,可以作为将来芳烃的转化关键技术。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯动力学模型

采用固定床反应器,在消除内外扩散影响的基础上,在反应温度480~560℃、甲苯甲醇总质量进料空速2 h-1、甲苯甲醇物质的量之比为1~6、水与甲苯物质的量之比为2~6和氢气与甲苯物质的量之比为2~8的条件下,研究了在自制沸石分子筛催化剂上甲苯甲醇烷基化反应的本征动力学,建立了包括甲苯甲醇烷基化制对二甲苯、二甲苯间异构化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烃等7个反应的完整反应网络。采用非线性优化方法进行参数估算,并对模型的适用性进行了误差分析和统计检验。结果表明,甲醇生成烯烃反应的加入使模型能较好地反映出甲苯甲醇物质的量比对反应结果的影响,甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的表观活化能为76.66 k J/mol,通过误差分析和统计检验表明,动力学模型是适用的。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术研究进展

综述了甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究进展,指出国内示范装置如能早日开工投产,将对煤化工和石油化工两个领域带来突破性的进展。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术研究进展

甲苯甲醇烷基化反应选择性合成高浓度对二甲苯技术可提高甲苯利用率,显著降低异构化和吸附分离装置负荷.综述了近年来国内外有关甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化反应机理、催化剂活性组分、元素改性方法和现有工艺技术.沸石的孔口修饰和外表面酸性位的钝化是影响反应活性和对位选择性的主要因素,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯烷基化技术应用的关键.     

碱处理调控ZSM-5孔结构及其在甲醇制芳烃中的性能研究

采用水热法晶化得到纳米板状孪晶型HZSM-5,通过Na OH或TPAOH处理调变ZSM-5的孔结构。结果表明,Na OH处理将贯通的介孔结构引入微孔ZSM-5中,而TPAOH处理得到多空腔结构,空腔通过微孔与外界连通。对具有不同孔结构的ZSM-5进行Zn改性,并用于甲醇制芳烃反应。通过XRD、SEM、TEM和氩气物理吸附分析不同样品的结构;利用NH3-TPD测定不同样品的酸量;通过XPS分析不同样品的Zn状态。具有多空腔结构的Zn/HZ-TPAOH催化剂的芳烃选择性大幅提升,同时催化剂寿命明显增加,具有连通介孔结构的Zn/HZ-Na OH寿命又明显长于具有多空腔结构的Zn/HZ-TPAOH。     

用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应的ZSM-5分子筛改性研究

甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯具有良好的工业应用前景,ZSM-5分子筛由于其特殊的结构在该反应中展现出优异的催化性能,对ZSM-5分子筛进行改性研究,有助于提升其催化性能。本文从引入金属与非金属元素改性方面综述了国内外对ZSM-5分子筛改性用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的研究进展。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术专利分析

文章以甲苯甲醇制对二甲苯技术为研究对象,利用专利之星等权威专利数据库,完成专利的查全检索。采用由浅到深的分析思路对甲苯甲醇制对二甲苯技术的整体发展态势、专利布局和重点技术进行了分析,以期客观展现甲苯甲醇制对二甲苯技术的专利保护现状。分析表明,甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术专利申请集中在2009~2013年之间,其中2010年达到申请量最高值,大部分专利申请集中在中国石油化工股份有限公司,尤其是上海石化院。目前该领域技术专利申请已全面覆盖。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

经过多步改性制备了负载二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P₂O₅）、贵金属铂（Pt）的纳米ZSM-5分子筛催化剂,并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720 g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明,通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%~30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上,二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1 300 h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。     

改性ZSM-5催化剂在甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯技术的研究进展

甲苯甲醇烷基化反应是制备对二甲苯的一条新的工艺路线,因原料甲苯和甲醇价格低、产物选择性高而仅采用结晶分离可得到高纯度的对二甲苯、投资少等优点,引起研究者的极大关注.从非金属改性、金属和非金属元素同时改性、催化剂研究新思路3个方面综述了国内外有关改性ZSM-5分子筛催化剂在甲苯、甲醇烷基化技术的研究进展状况.     

核壳结构Pt@ZSM-5@S-1分子筛用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究

以四丙基氢氧化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、硫酸铝为铝源,采用原位的方法直接合成出Pt@ZSM-5分子筛,通过外延生长法在Pt@ZSM-5表面生长Silicalite-1壳层,制备具有核壳结构且表面富硅的含Pt分子筛催化剂。通过XRD、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、ICP-AES、TG等表征手段对催化剂进行表征,并考察不同壳层厚度的Pt@ZSM-5@S-1分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的性能。结果表明,随着壳层厚度的增加,甲苯转化率逐渐降低,对二甲苯的选择性不断提高。     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

碱处理ZSM-5分子筛上噻吩烷基化性能的研究

用Na2CO3溶液处理Si/Al=50的ZSM-5分子筛,以模型化合物为原料,在小型连续固定床反应器上,考察了Na2CO3溶液浓度对噻吩烷基化性能的影响。结果表明,在反应温度为360℃,压力为1 MPa,液时空速1.5 h-1,Na2CO3溶液浓度为4 mol/L时,噻吩转化率最高为90.5%。     

甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯新方法

<正>上海华谊(集团)公司开发出一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯新方法。甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触,在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物;操作条件为:反应温度为400~600℃,反应表压为0~2.0 MPa,稀释气/烃摩尔比为0.5~10,水/烃量比为0.1~5,甲苯/甲醇量比为1~10,质量空速为0.1~5 h~(-1)。该方法主要解决现有技术中产品     

浸渍溶剂对Pt/ZSM-5催化甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯反应稳定性的影响

以氯铂酸为Pt前驱体,分别以丙酮、水及氨水为溶剂,采用等体积浸渍法制备了质量分数为0.3%的Pt/ZSM-5催化剂,考察了不同溶剂对Pt/ZSM-5催化剂在高压、低水、低氢及低甲苯甲醇比的反应条件下的甲苯甲醇烷基化反应稳定性的影响。利用XRD、SEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和TG等表征方法对催化剂进行了表征。结果表明,以丙酮为溶剂负载Pt,不会影响对二甲苯的选择性,但Pt的加氢能力较差、稳定性欠佳,反应55 h后,活性仅为初始活性的54.4%;以水为溶剂负载Pt,对二甲苯选择性略微降低,其加氢能力增强,反应55 h时可保持初始活性的78.0%;以氨水为溶剂负载Pt,对二甲苯选择性略微降低,其Pt物种分散度更高,距离活性中心更近,故其加氢能力最为优异,稳定性显著提高,反应200 h仍可保持初始活性的81.4%。     

甲醇、甲苯烷基化生产对二甲苯的催化剂研究进展

综述了近年来国内外有关在改性ZSM-5催化剂上,甲醇、甲苯烷基化生产对二甲苯的研究进展。改性ZSM-5分子筛的孔结构、表面性能、酸量和酸强度,有利于催化活性和对位选择性的提高。     

甲醇甲苯甲基化制对二甲苯的色谱分析

针对甲醇甲苯甲基化制对二甲苯反应生成产物中同分异构体的对、间、邻二甲苯物化性质十分相近的特点,选用邻苯二甲酸二壬酯/有机皂土作固定相,氢火焰法在柱温80℃时,检测甲醇甲苯制对二甲苯的反应产物,最佳分析条件是:柱温80℃;汽化室温度160℃;检测器温度160℃;氢气流量70 mL/min;空气:400 mL/min。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂ZSM-5改性研究

采用等体积浸渍法制备了ZnOSiO_2,P_2O_5与MgO复合改性HZSM-5催化剂,并在固定床反应器中系统地研究了复合改性对甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的影响。通过SEM,TEM,XRD,N_2吸附-脱附以及氨程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行表征,揭示了改性方法与催化性能之间的构效关系。结果表明:Zn的引入有效地提高了HZSM-5的反应活性,这是由于锌改性降低了强酸强度和强酸量,并形成了ZnOH~+脱氢活性中心。再通过SiO_2,P_2O_5和MgO进行多重修饰,产生的协同效应能够有效地消除外表面酸位,同时缩小孔口,抑制了对二甲苯异构化、烷基化等副反应以及氢转移反应,从而将二甲苯中对二甲苯选择性提高至79.3%,乙烯在C_2烃类的选择性高达98.7%,芳烃和C_2~C_4烯烃总收率可达到84.1%。     

ZSM-22分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究

通过浸渍法对ZSM-22分子筛进行SiO₂和La₂O₃改性,制备了一系列催化剂。采用固定床微型连续流反应器对催化剂的反应性能进行了评价。考察了ZSM-22、SiO₂和La₂O₃改性ZSM-22对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响。实验发现,ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯的选择性得到提高,但反应活性下降。随SiO₂和La₂O₃负载量的增加,甲苯的转化率逐渐降低,对二甲苯选择性逐渐提高,其中,以La₂O₃改性后对二甲苯选择性提高较明显。SiO₂和La₂O₃复合改性后,甲苯的转化率高于La₂O₃单独改性的结果,而对二甲苯选择性与La₂O₃单独改性结果相近,并且,二甲苯的选择性略有提高。     

磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究

采用浸渍法制备了系列磷镁改性ZSM-5催化剂,考察了磷镁改性对HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化反应活性和选择性的影响。并对其进行了NH3-TPD,Py—IR,XRD等表征,研究了改性氧化物在ZSM-5分子筛表面的分布状态以及其对催化剂的酸性质的影响,结果表明磷元素改性有效降低了催化剂的酸强度,抑制了甲苯歧化反应;MgO质量含量低时,主要以无定形状态高度分散在分子筛外表面上,含量较高时形成结晶态MgO。MgO改性主要作用是覆盖了催化剂外表面酸性活性中心,堵塞了孔口,提高了反应产物的对位选择性。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃改性ZSM-5催化剂在流化床中的反应性能

在流化床反应器中,对Zn、Si和P改性的ZSM-5催化剂的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的反应性能进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积、扫描电镜（SEM）、NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段进行表征分析。结果表明,Zn改性使得催化剂酸强度降低,中强酸酸量增加,对二甲苯和低碳烯烃选择性都随之提高;一定量的硅沉积改性在降低催化剂外表面酸量的同时缩小孔口,浸渍适量P能够调变分子筛的酸中心强度和酸量,这都能够提高对二甲苯选择性。在流化床反应器中甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应结果表明,3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化剂在温度425℃、常压、反应时间40min、空速1h^-1的条件下,对二甲苯在二甲苯中的选择性为76.0%,C₂~C₄低碳烯烃选择性为24.4%,特别是芳烃和C₂~C₄低碳烯烃的总选择性高达92.2%。