Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究

对草酸二甲酯气相催化加氢反应体系进行了热力学分析和实验研究,考查了Cu／SiO2催化剂的最佳活化温度,对影响产物组成的因素和分布规律进行了讨论。结果表明,催化剂的适宜还原温度为523～623K;低氢酯比低压和高溶剂比有利于乙醇酸甲酯的生成;提高氢酯比或反应压力可以提高乙二醇的选择性,氢酯比和反应压力的适宜组合均能得到较好的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。产物组成随草酸二甲酯转化率增加呈一定的变化规律,可根据市场需求调整产物结构,获得最佳的经济效益。     

Ru基催化剂载体表面改性对草酸二甲酯加氢反应的影响

以活性炭作为载体,利用氮掺杂、弱氧化和强氧化的方法对活性炭表面进行改性,用于制备Ru基催化剂,考察了改性前后催化剂的活性金属分散度、石墨化结构和水浸润性等,并研究其对草酸二甲酯加氢反应性能的影响.结果 表明,强氧化改性的Ru/AC-HNO3催化剂展现出最佳的催化活性,乙醇酸甲酯的收率达到了92.3％.强氧化改性提升了催...     

Ru基催化剂载体表面改性对草酸二甲酯加氢反应的影响

以活性炭作为载体,利用氮掺杂、弱氧化和强氧化的方法对活性炭表面进行改性,用于制备Ru基催化剂,考察了改性前后催化剂的活性金属分散度、石墨化结构和水浸润性等,并研究其对草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,强氧化改性的Ru/AC-HNO_3催化剂展现出最佳的催化活性,乙醇酸甲酯的收率达到了92.3%。强氧化改性提升了催化剂表面水浸润性,有助于Ru前驱体溶液在载体表面的分散以及催化剂与反应物的接触。同时,氧化改性可维持碳载体表面的石墨化结构,有利于载体和活性中心之间的电子传递,进一步提高了催化加氢性能。     

Cu/SiO_2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能

为了开发一种可持续发展的乙醇酸甲酯工业生产路线,对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的串联反应体系进行了热力学分析,并采用铜/二氧化硅为催化剂,在内径为20 mm的不锈钢固定床反应器中考察了氢酯比、反应压力、反应温度、反应空速等工艺条件对草酸二甲酯转化率及乙醇酸甲酯选择性的影响。结果表明:提高氢酯比、反应压力、反应温度和降低草酸二甲酯空速,有利于提高草酸二甲酯的转化率,但是乙醇酸甲酯选择性下降。在氢酯比40~60、压力2~2.5 MPa、反应温度453~473 K、空速0.3~0.7 mg/(g-Cat·h)的较佳工艺条件下草酸二甲酯的转化率大于80%,乙醇酸甲酯的选择性大于80%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的更换及应用

简述煤制乙二醇中草酸二甲酯加氢催化剂末期运行情况,依据不同工业生产参数变化及生产状态对加氢系统催化剂进行更换,对多次更换催化剂过程总结采用不钝化惰性气体环境下卸出,操作安全而且节省时间和成本,更换后的催化剂运行正常,并综述当前铜基催化剂的研究方向以改善催化性能和使用寿命。     

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

在煤制乙二醇生产工艺中草酸二甲酯的加氢反应生产是重要环节,目前研究较为广泛的是Cu/SiO2作为催化剂生产.目前催化剂失活问题是影响其工业化发展的主要原因.针对铜催化剂在应用中失活的主要原因展开讨论,并分析了如何提高其稳定性以及催化活性.提出了提高载体的传热能力借此消除在反应过程中产生局部过热点的可能,制备具有特殊结构...     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯（MG）官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。     

液相还原温度对草酸酯加氢制乙醇酸甲酯银硅催化剂性能的影响

以表面氨基功能化修饰的介孔二氧化硅纳米微球(AS)为载体,乙醇为还原剂,通过调变前体AgNO₃的还原温度,制得了四种不同银催化剂(Ag/AS),结合催化剂表征技术和催化性能研究,探讨了液相还原温度对银硅催化剂上草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)反应性能的影响规律。X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、X射线光电子能谱等研究结果表明,Ag/AS催化剂随着还原温度的升高Ag颗粒的平均粒径呈指数型增大,对应的表面Ag原子配位数也随之增大。DMO吸附的原位红外光谱和DMO程序升温脱附实验表明,还原温度升高引起的表面原子配位数的增大,减弱了DMO在催化剂上的吸附进而降低了DMO加氢制MG的活性。     

高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

为了探索高效、稳定的草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)催化剂,采用水热合成法制备Cu-Ni/SiO_2催化剂,探索了不同Cu:Ni摩尔比对于催化剂活性的影响。通过XRD、TEM和XPS等表征,结果表明:利用二氧化硅微球作载体,铜镍物种的分散更加均匀。并且调变不同的Cu:Ni摩尔比,对Cu~+在催化剂中的比例有一定的影响,从而影响乙醇酸甲酯的收率。在氢酯比为150、反应压力2 MPa、反应温度200℃和液时空速为0.5 h~(-1)的反应条件下,Cu:Ni摩尔比为1:1时的催化剂Cu_1Ni_1/SiO_2表现出了最好的催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,乙醇酸甲酯的选择性达到了80%,催化剂能稳定运行100 h。上述结果可为研制催化活性高、选择性强、寿命长、易于生产乙醇酸甲酯的催化剂提供一定的参考。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展

实现合成气经草酸酯加氢制乙醇酸酯的C₁工业路线关键在于高性能催化剂的开发,而目前国内外在这方面的研究还处于基础阶段。本文对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展进行了概述,包括液相加氢和气相加氢。着重阐述了气相加氢催化剂稳定性和选择性的影响因素,介绍了相应催化剂的结构组成及合成方法,并初步探讨了加氢反应机理。最后,综合分析了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂在现在或将来要面临的实际问题。这些将为我国开发出具有自主知识产权的催化剂及其合成工艺提供有益参考。     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法研究进展

介绍近年来草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法,总结通过制备方法、催化剂载体和助剂等改性对催化反应性能的影响。重点概述不同改性方法下制备的催化剂对反应物转化率和产物选择性的影响,并解释采用不同改性方法时催化剂催化活性变化的原因。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。     

焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。     

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。目前以Cu/SiO₂为催化剂的研究工作得到广泛关注,但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题,阻碍了其进一步工业规模的发展。本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展,分析了铜催化剂的失活机理,讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面,积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备,解决铜催化剂的失活问题,对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。     

CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂的研制

考察助剂、制备方法和还原介质对CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂性能的影响。结果表明,以贵金属Pd为活性组分,非贵金属C为助剂,以α-Al_2O_3为载体,采用分步等体积浸渍法制备的催化剂,在水合肼还原后,具有良好的反应活性和稳定性。在反应温度130℃,空速3 000 h^(-1)时,产物中草酸二甲酯含量90%以上,时空收率平均可达813 g·(L·h)^(-1)。催化剂PC-3反应500 h后,物理性能和反应活性变化不大。