2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学氢化脱氯合成2-氯-5-甲基吡啶

2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)选择性氢化脱氯制备2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)或2-氯-5-甲基吡啶(CMP)在农药"吡虫啉"合成中具有重要应用价值。首先在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中研究了TCMP电化学脱氯合成CCMP或CMP的可行性;其次,研究了阴极材料和电解液组成对TCMP选择性脱氯反应的影响;最后,采用膜厚度极距的板框式电解槽分别研究了阴、阳极支持电解质对电解槽压和电流密度与底物浓度对脱氯反应效率的影响。实验结果表明,在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中,TCMP能在银网阴极上高选择性的氢化脱氯成CMP;CMP收率从高到低的阴极依次为:银铜锌铅钛石墨镍。阴阳极支持电解质从四丁基高氯酸铵分别换成乙酸锂和硫酸,电解槽压大幅度下降。降低电流密度和提高底物浓度有利于TCMP电化学氢化脱氯效率。在优化条件下(阴极液:含10%乙酸+5%水+0.2 mol·L~(-1)乙酸锂的甲醇溶液;阴极:银网;电流密度:333 A·m~(-2);温度:30℃),0.2 mol·L~(-1) TCMP能高效地转化为CMP(收率:91%),电流效率可达54%,电解槽压大约为3.0 V。     

2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶

对2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)采用电化学脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP),考察了支持电解质、阴极材料及目数、反应温度和电流密度等工艺条件对上述反应的影响和TCMP及其脱氯中间产物的脱氯电位。结果表明:在乙酸锂、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、四丁基高氯酸铵中,乙酸锂为最佳支持电解质。各阴极材料上CCMP收率从高到低次序为:铜>铅>石墨>银>锌>镍。在优化条件下〔阴极液:含10%(体积分数)乙酸+5%(体积分数)水+0.2 mol/L乙酸锂+0.1 mol/L TCMP的甲醇溶液;阴极:80目铜网;反应温度:30℃;电流密度:前期电流密度为333 A/m~2,后期为166 A/m~2〕,0.1 mol/L TCMP能较高效地转化为CCMP,其收率可达56.9%。TCMP脱氯成2-氯-5-二氯甲基吡啶(DCMP)的电位明显正于DCMP脱氯成CCMP的脱氯电位,后者与CCMP进一步脱氯的电位则非常接近。     

锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化

采用循环伏安法和恒电位电解法,探讨了含有ZnCl₂的乙睛水混合溶液中五氯吡啶(PCP)在不锈钢阴极表面电还原脱氯生成2,3,5,6-四氯吡啶(2,3,5,6-TCP)的反应机理;采用恒电流电解法对该电还原脱氯过程的各种工艺条件进行了优化。结果表明:该体系中PCP电还原脱氯生成2,3,5,6-TCP主要遵循以Zn/Zn²⁺为氧化还原媒介的间接电还原机理;优化工艺条件下(阴极液含0.025mol·L^-1HCl+15%(体积分数)水+0.2mol·L^-1苯磺酸钠+0.16mol·L^-1ZnCl₂的乙腈溶液;电流密度为1.25A·dm^-2),0.08mol·L^-1PCP能高选择性地脱氯生成2,3,5,6-TCP,2,3,5,6-TCP的收率和电解电流效率分别可达88.7%和59.1%。     

加快2-氯-5-氯甲基吡啶下游产品开发

2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)是美国瑞利公司采用直接环合工艺开发的产品，1999年我国开始进行研究。CCMP是生产吡虫啉和啶虫脒等的重要中间体，也是生产医药的重要原料，同时还可衍生为2-氯-5-氨甲基吡啶，该化合物也是重要的农药和医药中间体。2003年我国生产CCMP的企业主要有大连凯飞化工股份有限公司、江苏化工农药集团公司和江苏姜堰市康鹏农化有限公司等，合计能力为3000t／a，年产量约为1000t。     

2-氯-5-氯甲基吡啶精制工艺研究

2-氯-5-氯甲基吡啶（简称CCMP）是广谱农药吡虫啉的重要中间体,纯品为浅黄色晶体,熔点33—35℃,沸点75-85℃／133．322Pa,有刺激性气味,对皮肤和眼睛有较大的刺激性。     

2-氯-5-氯甲基吡啶精制工艺研究

针对工业生产上采用二次蒸馏法精制2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)的存在的主要问题,通过低温结晶的办法,优化精制工艺,使CCMP合成的总收率达到了74%.与原有工艺相比,合成总收率提高了7%,减少了废渣的排放,有效地降低了生产成本,经济和社会效益显著,具有很好的推广应用价值.     

2-氨基-5-甲基吡啶重氮化合成2-氯-5-甲基吡啶的方法研究

以2-氨基-5-甲基吡啶为原料,经重氮化、氯代热解反应制得了2-氯-5-甲基吡啶,研究了浓盐酸用量、亚硝酸钠用量、氯代温度、氯代时间、不同氯代剂对2-氯-5-甲基吡啶收率的影响。优化工艺条件为:氯化亚铜为催化剂,n(2-氨基-5-甲基吡啶)∶n(盐酸)=1∶3、n(2-氨基-5-甲基吡啶)∶n(亚硝酸钠)=1∶1.1、重氮化温度为0～5℃,氯代温度45℃、氯代时间8 h、稀盐酸为氯代剂,优化条件下产品的收率为74.76%。     

合成2-氯-5-三氯甲基吡啶新方法

叙述近年来国内外发展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发,包括对-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶和2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈等合成方法和国内生产情况。 摘 要 改进了传统的气相法生产2-氯-5-三氯甲基吡啶,以较新颖的液相合成方法成功地合成出2-氯-5-三氯甲基吡啶,提高了产率,减少了反应时间,且条件较为温和,在化工生产中具有一定的指导意义,对于其他吡啶类化合物的氯化亦有一定的参考价值。     

2-氯-5-甲基吡啶的合成

主要介绍了以2-氨基-5-甲基吡啶为原料,经重氮化合成2-氯-5-甲基吡啶的过程及影响因素.     

3-甲基吡啶制备2-氯-5-甲基吡啶的合成工艺研究

以3-甲基吡啶为原料,CuCl/HC1为氯化剂,合成得到2-氯-5-甲基吡啶.考察了氯化剂中CuCl和HCl的不同用量对2-氯-5-甲基吡啶产率的影响.结果表明,反应温度110℃,反应时间9h,3-甲基吡啶氧化物、CuCl及HC1三者摩尔比4.5∶3∶9为最佳试验条件,2-氯-5-甲基吡啶收率达到最大值75％.     

高安全性三甲基硅功能化碳酸丙烯酯电解液的合成及其在锂离子电池中的应用

设计合成了一种新型三甲基硅取代碳酸丙烯酯化合物(TMSPC),并对其化学结构、热性能、离子电导率、电化学窗口和燃烧性能进行了详细的表征。通过与商业电解液(1 mol·L^-1 LiPF₆/EC:DEC=1:1,体积比)互配组成电解液,30%(vol) TMSPC的添加能大大降低电解液的燃烧速率。同时,对LiFeO₄/Li半电池进行测试,在0.2 C倍率条件下,30%(vol) TMSPC的添加也能提高电池的循环性,未添加与添加TMSPC的LiFeO₄/Li 在110个循环后的容量分别为106 mA·h·g^-1和109 mA·h·g^-1,相应的容量保持率为81%和87%。     

硫代杯[4]冠-4在硝酸体系中对Sr2+的萃取

乏燃料后处理的高放废液分离过程中,发展新型分离材料实现对锶的高效萃取至关重要。合成了1,2交替构象的硫代杯[4]冠-4(TCACE),利用FT-IR、¹H NMR和MS对目标产物进行了表征。研究不同稀释剂对萃取的影响,优化得出CH₂Cl₂为稀释剂,在硝酸浓度为3 mol·L^-1,有机相中硫代杯[4]冠-4浓度为1×10^-3 mol·L^-1,水相中Sr²⁺浓度为5×10^-4 mol·L^-1,萃取温度为25℃,萃取80 min条件下,平均传质系数为1.36×10^{-5 m}·s^-1,Sr²⁺的分配比为0.69。分析了不同条件对硫代杯[4]冠-4对Sr²⁺的萃取影响,研究了萃取计量方程式,实验结果表明萃合物为{Sr(NO₃)₂}·{TCACE}。研究了TCACE对其他金属离子Mo⁶⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Sn⁴⁺等的萃取效果,表明对Sr²⁺具有较好的选择性。     

2-甲基咪唑/乙二醇体系常温脱除天然气中的二氧化碳

将2-甲基咪唑溶于乙二醇中形成混合溶液体系,利用该体系常温下实现对天然气中二氧化碳的脱除。首先分别测定单组分甲烷和二氧化碳在体系中的吸收容量,在0.1 MPa下,CO₂在2-甲基咪唑/乙二醇混合溶液中溶解度约为0.87 mol·L^-1,高于同等条件下CO₂在大部分离子液体中的溶解度,二氧化碳的吸收容量远大于甲烷的;然后对混合气CH₄/CO₂进行分离,发现该体系能较好吸收分离CH₄/CO₂。最后考察了体系的再生性和重复利用性,得出2-甲基咪唑/乙二醇溶液体系能完全再生并且能重复使用。     

The CO2 absorption and desorption performance of the triethylenetetramine + N,N-diethylethanolamine + H2O system

Post-combustion CO₂ capture (PCC) process faces significant challenge of high regeneration energy consumption. Biphasic absorbent is a promising alternative candidate which could significantly reduce the regeneration energy consumption because only the CO₂-concentrated phase should be regenerated. In this work, aqueous solutions of triethylenetetramine (TETA) and N,N-diethylethanolamine (DEEA) are found to be efficient biphasic absorbents of CO₂. The effects of the solvent composition, total amine concentration, and temperature on the absorption behavior, as well as the effect of temperature on the desorption behavior of TETA-DEEA-H₂O system were investigated. An aqueous solution of 1 mol·L^-1 TETA and 4 mol·L^-1 DEEA spontaneously separates into two liquid phases after a certain amount of CO₂ is absorbed and it shows high CO₂ absorption/desorption performance. About 99.4% of the absorbed CO₂ is found in the lower phase, which corresponds to a CO₂ absorption capacity of 3.44 mol·kg^-1. The appropriate absorption and desorption temperatures are found to be 30℃ and 90℃, respectively. The thermal analysis indicates that the heat of absorption of the 1 mol·L^-1 TETA and 4 mol·L^-1 DEEA solution is -84.38 kJ·(mol CO₂)^-1 which is 6.92 kJ·(mol CO₂)^-1 less than that of aqueous MEA. The reaction heat, sensible heat, and the vaporization heat of the TETA-DEEA-H₂O system are lower than that of the aqueous MEA, while its CO₂ capacity is higher. Thus the TETA-DEEA-H₂O system is potentially a better absorbent for the post-combustion CO₂ capture process.     

2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的制备

研究了以3-甲基吡啶、氟化氢和氯气为原料在流化床反应器中一步法气相氯氟化反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的工艺,并对催化剂进行了筛选和考评,发现CrO-Al、CrCl-Al的活性较佳。以CrO-Al为催化剂,空速为288 h^-1,温度为300℃时,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率最高,为66.6%,且失活催化剂在350℃,氮气和空气的体积比为1:1的混合气体下再生后,其催化活性基本可以恢复,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率均保持在66%左右。根据实验结果提出了反应机理和结焦机理。对催化剂进行了BET、TG和NH₃-TPD表征,发现催化剂失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂表面以及孔道,使催化剂强酸中心大量减少所致。     

2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛的合成

2－氯－5－（4－氯－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑－3－基）－4－氟苯甲醛是合成除草剂的中间体，它可以通过以下2步反应制得：首先，4－氯－3－（4－氯－2－氟－5－甲基苯基）－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑在乙酸／乙酐混合溶剂中用三氧化铬氧化，然后，在乙醇／水混合溶剂中，用碳酸氢钠催化水解得目的的产物，2步反应总收率达到71．6％。     

Degradation of 4-chloro-2-methylphenol in aqueous solution by electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes

Degradation of 4-chloro-2-methylphenol (PCOC), a refractory toxic chemical emitted to the environment from the industrial production of phenoxy herbicides was studied in aqueous solution. Electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes were used as the degradation methods. H₂O₂, produced by the reduction of oxygen at carbon cathode reacted with dissolved metal ions to form hydroxyl radicals, which in turn reacted with PCOC sequentially to degrade the aromatic ring. The effects of using different [Fe²⁺]/[PCOC]₀ and the effect of replacing Fe²⁺ by Mn²⁺ ion have been examined. It was found that degradation rate was increased with increasing [Fe²⁺]/[PCOC]₀ ratio from 2 to 4. However, the total charge utilized during the treatment was also increased. The efficiency of PCOC degradation was observed to be higher when Mn²⁺ was used as the catalyst. The mineralization of aqueous solutions of PCOC, withdrawn from the reactor at certain time interval, has been followed by total organic carbon (TOC) decay and dechlorination. A fast and complete degradation of the aromatic ring was achieved in photoelectro-Fenton system. 41.7% TOC decay and complete dechlorination were observed by consuming only 141.4 C electrical charge during a 300 min photoelectron-Fenton treatment. In the case of electro-Fenton system, 280.7 C electrical charge was consumed during 450 min of electrolysis to attain a similar degradation of PCOC. 14.9% TOC removal and 89.3% dechlorination have been obtained in this system under the applied conditions.     

Heat of absorption of CO2 in aqueous N,N-diethylethanolamine + N-methyl-1,3-propanediamine solutions at 313 K

Differential heat of absorption of CO_2 in aqueous solutions of N,N-diethylethanolamine(DEEA) and activated DEEA solutions up to a total concentration of 2 mol·L~(-1) was measured as a function of CO_2 loading at 313.15 K using a reaction calorimeter. In order to analyze the performance of N-methyl-1,3-propanediamine(MAPA)as an activator, DEEA blended solutions containing 0.05, 0.1 and 0.2 mol·L~(-1) MAPA were studied. The heat of CO_2 absorption in single DEEA solutions was unaffected by changing the DEEA concentration in the range of(0.5–2) mol·L~(-1). On the other hand, increasing the concentration of MAPA in aqueous amine mixtures of(DEEA + MAPA) raised the heat of absorption.     

秸秆基碳材料在Li2SO4电解液中的电化学性能

以生物质秸秆为碳源,利用水热结合KOH活化法制备了多孔碳材料,对其结构与形貌进行了表征。采用三电极体系,在不同浓度的Li₂SO₄电解液中,对多孔碳电极进行循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗测试。结果表明,在0.5 mol·L^-1的Li₂SO₄电解液中,秸秆基生物质碳材料呈现出较好的电化学性能。当电流密度为0.5 A·g^-1时,比电容可达224 F·g^-1;经1500次充放电测试后,比电容保持率高达94.1%,循环性能良好。