复合改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的应用

为达到增加低碳烯烃的目的,对催化裂解ZSM-5分子筛进行磷和金属的复合改性.通过XRD、IR、NH3-TPD、SEM等研究其物化性质,并采用XTL-5提升管和ACE装置对其催化裂解性能进行评价.结果表明,ZSM-5分子筛改性后,颗粒分散均匀,介孔体积增加、酸性降低、B酸和L酸酸量比值增加,活性稳定性大幅度提高.催化裂解...     

ZSM-5分子筛择形催化剂的工业应用

详细介绍了ZSM-5分子筛催化剂的结构特点,及其在有机合成、精细化工、环保等领域的应用。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

磷改性对ZSM-5分子筛石脑油催化裂解性能的影响

以HZSM-5分子筛为载体,以磷酸氢二铵为磷源,采用等体积浸渍法制备了磷改性ZSM-5分子筛,采用吡啶吸附红外光谱法研究了磷改性ZSM-5分子筛的酸性及水热稳定性,在小型固定床反应装置上进行了石脑油催化裂解反应研究.结果表明,适量磷(3％)改性显著改善了ZSM-5分子筛的酸性和水热稳定性,提高了ZSM-5分子筛催化剂的...     

全结晶纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成及在甲苯甲基化中的应用

高效催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工业化应用的主要挑战之一。以纳米ZSM-5分子筛团聚体为前体,以硅溶胶为黏合剂,采用液相转晶的方式合成了全结晶纳米ZSM-5团聚体。结果表明：硅溶胶挤条后的成型分子筛SolZ₁₅₀的表面无定型SiO₂物种在重结晶过程中转变为晶相结构;成型后的分子筛HCZ₁₅₀形成了丰富且均一的二元孔道结构,孔径分布分别集中在1.3 nm和10 nm左右,总比表面积和外比表面积分别为260 m²/g和72 m²/g。甲苯甲醇烷基化评价结果表明：全结晶ZSM-5分子筛HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达到70%,远高于以拟薄水铝石作为黏结剂挤条的SBZ₁₅₀;经P₂O₅改性制备的催化剂P/HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达90%,且反应24 h后催化剂活性未下降,表明丰富的孔道结构及活性中心的易接近性使得催化剂具有良好的稳定性。该研究为甲苯甲基化催化剂的制备提供...     

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂一步法甲醇制汽油

分别使用硅铝比为26、38、60和90的ZSM-5分子筛原粉制备4种催化剂ZSM-5-26、ZSM-5-38、ZSM-5-60和ZSM-5-90,用于一步法甲醇制汽油实验,并对催化剂进行XRD、IR、BET和NH3-TPD表征。利用100 m L微反固定床实验装置,在反应温度380℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下,考察4种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。结果表明,ZSM-5-60分子筛催化剂性能相对较好,拥有32.2%较为理想的汽油收率和产物组成。     

磷改性ZSM-5分子筛物化性质和裂解制乙烯性能的研究

The physicochemical features of phosphorus-modified ZSM-5 zeolites (SiO2/Al2O3 molar ratio is 25) were characterized by XRD(X-ray diffraction), BET(Brunauer, Emmett and Teller spcific surface area measurement), NH3-TPD(ammonia temperature-programmed desorption) and MASNMR(magic angle spinning nuclear magnetic resonance), and the performance on catalytic pyrolysis to produce ethylene was investigated with a light hydrocarbon fixed bed micro-reactor with n-octane as feed. The results show that the acid site density, acid intensity and hydrothermal stability of ZSM-5 zeolite were improved by phosphorus modification. When P205 content in ZSM-5 zeolite is higher than 2.5%, phosphorus modification can prevent ZSM-5 zeolite crystal structure transformation from orthorhombic to monoclinic. In addition, the dealumination of ZSM-5 zeolite framework was moderated by phosphorus modification under high temperature hydrothermal treatment. The results of n-octane pyrolysis on phosphorus-modified ZSM-5 zeolites show that ethylene yields of zeolites with different phosphorus content are almost the same under the same n-octane conversion. However, the modified zeolites with higher pyrolysis activity give lower yield of propene, butene and total olefin than lower pyrolysis activity under the same n-octane conversion.     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

孔径分布对ZSM-5分子筛催化剂活性及水热稳定性的影响

随着丙烯需求量的迅速增长,传统乙烯蒸汽裂解生产的丙烯难以满足市场需求,FCC装置增产丙烯投资少,增产丙烯前景广阔。各炼化企业均利用丙烯助剂达到提高丙烯产量的目的,而丙烯助剂的主要活性成分为ZSM-5分子筛。采用ZSM-5分子筛为活性组分,与高岭土、硅溶胶和磷酸氢二铵混合打浆制备ZSM-5分子筛催化剂,研究其物化性能,并在轻油微反装置上考察催化裂化反应特性。结果表明,集中在孔径为（2~5） nm的孔越多,微反活性越高,水热稳定性越好。     

甲醇制丙烯副产汽油组成分析及催化裂解制烯烃研究

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用甲醇制丙烯(MTP)副产汽油资源,分析了Lurgi MTP工艺副产汽油馏分的组成;并在小型固定床实验装置上研究了IBP~99℃轻组分在ZSM-5分子筛上催化裂解制低碳烯性能。结果表明,MTP汽油组成呈现芳烃含量高,正构烷烃含量低的特点,主要碳数分布为C6-C9。芳烃组以二甲苯为主,含量达到22.89%,其次为三甲苯,尤其1,2,4-三甲苯(1,2,4-TMB),含量达到8.07%,与传统汽油组成差异较大,但可分级利用。在600℃下时,轻组分裂解产物中丙烯产率最高达到30.59%,比乙烯产率高5.82%;而在625℃下,产物中乙烯产率最高达31.5%,比丙烯产率高6.13%,双烯产率最高达56.87%。由此可见,MTP汽油中轻组分是较好的催化裂解生产低碳烯烃的原料。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

高岭土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能

在水热条件下,以正丁胺为模板剂,在高岭土微球中合成了晶粒直径约0.2～1μm的ZSM-5沸石粉体.采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附脱附方法对合成样品进行了表征.催化裂化选择性评价结果表明:在基础重油裂化催化剂LHO-1中,采用添加10%(质量分数,下同)所合成的高岭土微球(含27%ZSM-5)作为助剂,丙烯产率由2.96%提高到4.78%,焦炭和干气选择性不变;同时汽油质量明显提高,汽油芳烃减少近10%(体积分数),汽油辛烷值增加1.8.     

ZSM-5沸石的改性及其在烷基化反应中的应用进展

ZSM-5沸石在石油化工中的应用非常重要。本文对ZSM-5沸石的改性技术的现状及其近年来在烷基化反应中的开发应用的最新进展进行了综合阐述,ZSM-5沸石的应用已取得了一定的成果,为其今后的开发利用提供了新的思路。     

磷改性ZSM-5沸石的催化裂化性能

用磷改性ZSM-5沸石,并将其制备成催化剂。初步考察了其物化性能的变化,并在固定床重油微反装置上考察了其催化裂化反应特性。研究发现,磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性。ZSM-5沸石上不同的磷含量和其与不同的Y型分子筛配伍对催化裂化反应有着显著的影响。合理调配催化裂化催化剂的活性组分,适当控制其氢转移能力和烷基化能力,对增产丙烯有着积极的意义。     

不同形貌ZSM-5分子筛合成及烯烃裂解反应性能

在ZSM-5分子筛制备过程中,通过控制成核过程中的动力学过程、晶体生长过程和转化活能,可以调节晶体的形貌和尺寸。本文调节体系合成条件,包括成核时间、投料比例、投料类型和晶化温度等因素探讨了分子筛形貌变化。同时对不同分子筛材料进行XRD、SEM、N_2物理吸附-脱附等表征,探究合成动力学对分子筛形貌和特性的影响。结果发现,(1)延长老化时间将导致分子筛的均匀分散;(2)只有适当的初始凝胶溶液的碱度可以得到典型分子筛晶体;(3)反应温度及硅源类型显著影响晶体生长,影响粒子的大小和形态;(4)不同尺寸晶体在碳四烯烃催化裂解制丙烯反应中催化性能不同,其中小颗粒分子筛具有更好的催化裂解活性及活性稳定性。     

La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯

采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，考察其在C₄烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果发现，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起。分子筛催化剂表面酸量决定其C₄烯烃裂解反应活性，La的加入使催化剂表面酸量减少，从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素，酸性越强，催化剂裂解能力越强，产物丙烯的选择性也就越高。尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C₄烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。     

ZSM-5沸石分子筛膜的制备及脱盐性能研究

淡水资源日益短缺,发展膜法海水淡化技术是满足世界淡水供应需求的重要途径,但是寻找合适的膜材料依然是人类面临的挑战。ZSM-5沸石分子筛膜（简称沸石膜）具有规则的孔道结构、合适的孔径尺寸（0.51~0.56 nm）以及可调变的硅铝比,在有机物脱水分离应用中展示了优异的选择性及良好的渗透性和稳定性。基于其孔径尺寸介于水分子和盐离子之间,其在海水淡化脱盐领域也具有应用潜力。在大孔α-Al₂O₃载体上采用二次生长法制备了ZSM-5沸石膜,考察了晶化时间与合成液的硅铝比对ZSM-5沸石膜成膜和渗透蒸发脱盐性能的影响,并采用XRD、SEM、EDS与水接触角表征了合成膜的相结构与结晶度、骨架组成表面特性等膜的结构性质。结果表明：通过二次水热法采用合成液摩尔配比为n（Al₂O₃）∶n（SiO₂）∶n（Na₂O）∶n（NaF）∶n（H₂O）=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55的合成液在175℃下晶化48 h为最佳的合成条件,制备了Si/Al比为10、接触角为17.5°的亲水纯相致密ZSM-5沸石膜,并在75℃下对3.5%（质量）的NaCl水溶液进行了渗透蒸发测试,水的通量和盐离子截留率达到8.35 kg·m^-2·h^-1和99.99%,且性能在60 h的时间依存性测试后依然稳定,表现出了很高的海水淡化工业应用潜力。