磺酸功能化离子液体催化合成乙酸正丁酯

为符合绿色化学的要求,解决传统酯化反应催化剂浓硫酸设备腐蚀、副反应多等问题,以价格低廉的吗啡啉为原料,设计合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吗啡啉甲磺酸盐[Mor-C_3SO_3H]MeSO_3等4种磺酸功能化离子液体,利用傅里叶变换红外光谱和核磁氢谱对产品的结构进行了表征,并通过催化合成乙酸正丁酯考察离子液体的催化活性。结果表明:当乙酸与正丁醇摩尔比为1.2∶1,催化剂[Mor-C_3SO_3H]MeSO_3用量为正丁醇质量的5%,带水剂环己烷用量为正丁醇质量的20%,在95℃下,反应5 h,乙酸正丁酯收率可达96.44%,离子液体经回收干燥重复使用7次酯收率仍在94%以上。     

酸功能化离子液体催化合成三乙酸甘油酯

合成了[HSO3-pmim]Cl、[HSO3-pmim][BF4]、[Hpyro][HSO4]和[HSO3-pmim][PTSA]离子液体,用1H-NMR和FT-IR对离子液体的结构进行了确定。将这几种酸功能化离子液体应用于三乙酸甘油酯的合成反应中,筛选出了一种催化效果好、可重复使用的离子液体[HSO3-pmim][PTSA]。考察了催化剂用量、原料配比、反应时间和反应温度对反应结果的影响。得到了较佳反应条件:即n(甘油)︰n(乙酸)=1︰8,催化剂用量为醇酸总质量的10.5%,反应时间6 h,反应温度120℃。并对离子液体的重复使用性进行了考察,重复使用7次后,三乙酸甘油酯的收率仍大于90%。     

功能化离子液体催化合成辛酸苄酯

以苯甲醇与正辛酸为原料合成了辛酸苄酯,咪唑类和吡啶类具有PS(丙烷磺酸基)功能基团的离子液体作催化剂,考察了其阴、阳离子对催化活性的影响。并选择[PSPy]HSO4为催化剂,研究了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间等对酯化率的影响,实验结果表明,催化剂用量为正辛醇的20%(摩尔分数),反应温度120℃,反应时间2.5h,酯化率达95.3%;此外,该催化剂重复使用10次后,酯化率达94.2%。     

含羧酸基的功能化离子液体催化合成氯乙酸异丙酯

将合成的羧酸基功能化离子液体用于氯乙酸和异丙醇的酯化反应,考察了不同功能化离子液体的催化性能、不同的反应条件、反应结束后产物的分离和离子液体的循环使用。结果表明,以[C1imCH2COOH]HSO4为催化剂,n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(离子液体)=5∶5∶1,反应温度为60℃,反应时间为3 h的条件下,异丙醇的转化率为90.6%,氯乙酸异丙酯的选择性达到100%。反应结束后产物和离子液体分层明显,通过简单的倾倒就可以分离产物。分离后的催化剂重复使用5次,催化剂活性基本不变。     

醚基功能化离子液体催化合成乙酸正丁酯

合成了5种醚基功能化酸性离子液体[Me(OEt)_1-MOR-C_3SO_3H][MeSO_3]、[Me(OEt)_2-MOR-C_3SO_3H][MeSO_3]、[Me(OEt)3_-MOR-C_3SO_3H][MeSO_3]、[2(C_3SO_3H-MOR)-(OEt)_(200)][2MeSO_3]、[2(C_3SO_3H-MOR)-(OEt)_(400)][2MeSO_3],使用红外光谱和核磁共振氢谱对合成的离子液体结构进行表征,考察离子液体的黏度、溶解性和腐蚀性。以正丁醇和乙酸的酯化反应考察了离子液体的催化活性,并使用响应面分析法优化反应工艺。结果表明,当酸醇摩尔比为1.2:1、催化剂[2(C_3SO_3H-MOR)-(OEt)_(400)][2MeSO_3]用量为醇质量的5%、带水剂用量为醇质量的16%时,在90℃下反应5 h,酯收率可达97.8%,离子液体经回收干燥重复使用8次催化活性没有明显的降低。     

酸功能化聚醚离子液体催化合成乙酸松油酯的研究

制备和表征了酸功能化聚醚离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-聚氧乙烯醚基咪唑磷酸二氢盐-［HSO₃－(CH₂)₃－im－(CH₂CH₂O)nH］H₂PO₄,并用于催化合成乙酸松油酯的反应,考察了反应时间、反应温度、原料配比和催化剂用量等因素对反应的影响。在n(松油醇)∶n(乙酸酐)=1∶1.5,松油醇5.1 g、离子液体1.5 g、反应温度40 ℃和反应时间8 h条件下,松油醇转化率超过99.5%,乙酸松油酯的选择性为87.8%;并对离子液体的重复使用性能进行了考察,表明离子液体不经处理直接重复使用6次后,松油醇的转化率为99.4％,乙酸松油酯的选择性为88.3％,具有较好的重复使用性能。     

功能化离子液体催化邻苯二甲酸二辛酯的合成及其工艺

利用功能化酸性离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP), 结果表明,其催化效果比非功能化的中性离子液体好,催化剂循环使用率高,其中,功能化酸性离子液体［HSO₃-PMIM］［HSO₄］的催化活性最好,并确定了用其催化合成DOP的优化工艺条件:酐醇物质的量比1∶3,反应温度140 ℃,反应时间2.5 h, 离子液体最佳用量为反应体系总质量的15%,环己烷作带水剂,此条件下,酯化率可达98.6%以上 。     

功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

研究了功能化离子液体3-N,N,N-三甲铵基丙磺酸硫酸氢铵盐([TMPS]·[HSO4])催化柠檬酸和正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的新方法。结果表明,[TMPS]·[HSO4]具有很高的催化活性,n(C6H8O7):n(C4H9OH)=1:3.5时在125～130℃下反应3.0h,酯化率达到99﹪;反应结束后产物与催化体系分层,简化了分离过程;离子液体可以循环使用9次,催化活性无明显变化。与传统工艺相比,反应时间较短、反应温度较低、副反应少,且不使用有机溶剂作为带水剂。     

季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯

一步法制备了4种季铵盐型离子液体,并用FT-IR和¹H NMR表征结构。结果表明所合成的离子液体符合其理论结构;以它们为催化剂进行了乙酸正丁酯的合成研究,在相同条件下乙酸正丁酯的产率顺序为［Et₂NH₂］［HSO₄］>［Et₃NH］［HSO₄］>［n-Pro₃NH］［HSO₄］>［n-But₃NH］［HSO₄］,并且［Et₂NH₂］［HSO₄］和［Et₃NH］［HSO₄］与产物不互溶,而［n-Pro₃NH］［HSO₄］和［n-But₃NH］［HSO₄］与产物互溶,表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低。以三乙胺硫酸为催化剂考察了反应时间、反应温度、醇酸摩尔比和离子液体用量对乙酸正丁酯产率的影响规律,结果表明：在n(正丁醇)∶n(乙酸)∶n(离子液体)=1∶2∶0. 25,反应时间8 h,反应温度 90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81. 94%。采用减压蒸馏,除去离子液体相中的水、乙酸正丁酯和未反应的原料,将离子液体进行循环使用4次,结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降,说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。     

功能化离子液体催化酯化反应研究进展

综述了具有不同官能团的单核、双核离子液体催化酯化反应的研究进展,针对不同官能团的单核、双核离子液体的催化机理、催化效果进行了分析,表明离子液体在酯化反应中的催化活性主要取决于其官能团和阴阳离子的结构。通过对比单核、双核离子液体催化酯化反应的研究结果发现,双核离子液体在催化酯化反应性能上相对于单核离子液体表现出一定的优势。最后,对离子液体作为酯化反应催化剂的潜在的应用前景进行了展望。     

离子液体［Hnmp］HSO4催化合成乙酸正丁酯的动力学研究

研究了以离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［Hnmp］HSO₄）为催化剂时的乙酸/正丁醇液相反应动力学。实验结果表明,此反应的正、逆反应皆为表观二级反应,正、逆反应的活化能分别为74.37 kJ·mol^－1和53.76 kJ·mol^－1。其动力学方程为:r=6.48×10⁸exp(－74.37/RT)［HAc］［C₄H₉OH］－1.06×10⁵exp(〖KG-*3〗－53.76/RT)［CH₃COOC₄H₉］［H₂O］。在该实验的反应条件下,其反应机理与质子酸催化酯化反应机理相似。     

Lewis酸性离子液体bmimPF6催化合成乙酸异戊酯

采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bm imPF6)的酸性,并将该Lew is酸作为催化剂用于乙酸与异戊醇合成乙酸异戊酯的反应,探讨了酸醇物质的量比、离子液体用量、反应时间及离子液体循环使用次数对酯收率的影响。结果表明,酸醇物质的量比为1.2∶1,bm imPF6用量为反应物质量的12.5%,反应温度为110℃,反应时间为2.0 h时,酯收率可达72.2%。反应产物与离子液体采用倾倒法即可分离,bm imPF6经真空干燥后循环使用4次,催化活性没有显著降低。     

酸性离子液体催化合成三醋酸甘油酯

合成了［HSO₃-pmim］Cl、［HSO₃-pmim］［H₂PO₄］、［HSO₃-pmim］［BF₄］和［HSO₃-pmim］ ［HSO₄］离子液体，用1H-NMR和FT-IR对离子液体的结构进行了确定。将几种酸功能化离子液体应用于三醋酸甘油酯的合成反应中，筛选出了一种催化效果好又可以重复使用的离子液体［HSO₃-pmim］［HSO₄］。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间对反应的影响，得到了较佳反应条件：n(甘油)∶n（醋酸）=1∶8，催化剂用量为醇酸总质量的5.8%，反应时间6 h，反应温度(80~90) ℃。对该功能化离子液体的重复使用性进行了考察，重复使用10次后，三醋酸甘油酯的收率仍大于90%。     

[emim]BF4离子液体催化酯化反应研究

研究了环境友好的[emim]BF4离子液体催化亚油酸等高碳脂肪酸与无水乙醇酯化反应,考察了亚油酸与乙醇的摩尔比、反应温度、离子液体用量等条件对亚油酸酯化反应结果的影响,优化了反应的工艺条件.适宜的反应条件为n(乙醇)n(亚油酸)=41,回流反应温度,[emim]BF4用量为反应物质量的42%.结果表明[emim]BF4离子液体对亚油酸等脂肪酸的酯化反应显示了优异的催化活性,亚油酸酯化率最高可达94%.反应产物与离子液体易于分离,离子液体循环使用5次以上,酯化率没有明显降低.     

新型环己亚胺类离子液体的合成及其催化酯化反应性能

利用环己亚胺与1,3-丙烷磺酸内酯生成的1-(3-磺丙基)环己亚胺盐,合成了2种新型Br?nsted酸性离子液体1-(3-丙磺基) 环己亚胺硫酸氢盐（[HMIPS]HSO4）和1-(3-丙磺基) 环己亚胺对甲苯磺酸盐（[HMIPS]OTs）。采用1H NMR、FT-IR、LC-ESI-MS及DSC-TG等方法对其进行了表征。结果表明,所合成的[HMIPS]HSO4和[HMIPS]OTs是一类新型的Br?nsted酸性离子液体。该类型离子液体含有环己亚胺7元环,分解温度高于260℃,其水溶液的pH值与相同浓度的硫酸水溶液的相近,具有较强的Br?nsted酸性。最后考察了所合成的新型离子液体对柠檬酸和正丁醇酯化反应的催化性能,并与传统咪唑类离子液体进行了对比。结果显示,所合成的新型离子液体具有良好的催化活性,[HMIPS]HSO4为催化剂时,在n(柠檬酸):n(正丁醇):n([HMIPS]HSO4)＝5:1:0.02,110-130℃和回流反应2 h的条件下,柠檬酸的转化率为98.3%,柠檬酸三丁酯的收率可达97.5%。而传统的咪唑离子液体[MIMPS]HSO4为催化剂时,柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的收率分别为95.8%和94.7%。[HMIPS]HSO4催化剂在重复使用10次后催化活性未见明显下降。     

Alkoxyl side-chain effects of acidic ionic liquids catalysts for the esterification of n-butyl butyrate

Three kinds of alkoxy group-functionalized acidic ionic liquids (ILs) are reported in this work, namely, 1-(methoxyethyl)-3-methylimidazolium hydrogen sulphate [MOE-MIM]HSO₄, 1-(ethyoxyethyl)-3-methylimidazolium hydrogen sulphate [EOE-MIM]HSO₄, and 1-(propyoxyethyl)-3-methylimidazolium hydrogen sulphate [POE-MIM]HSO₄. The short side chain on the cation of [MOE-MIM]HSO₄ decreases the solubility of the IL in butanol and butyric acid and facilitates the separation of the IL from a reaction medium. The yield of butyl butyrate is up to 99.5%. After 10 rounds of recycling, the catalytic performance of [MOE-MIM]HSO₄ shows no significant changes.     

酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯研究进展

酸性离子液体作为一种环境友好型绿色催化剂在催化合成乙酸正丁酯反应中表现出收率高、选择性优、易回收、重复使用性好、腐蚀性小等优异性能成为目前催化酯化反应的研究热点之一。从Lewis酸性离子液体,Brφnsted酸性离子液体,固载化Brφnsted酸性离子液体三个方面介绍近年来酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯的研究进展,并展望了今后的研究方向。     

Synthesis of glycerol triacetate using functionalized ionic liquid as catalyst

BACKGROUND: With the development of bio‐diesel, it has become an urgent task to make full use of glycerol, which is a by‐product of the production of bio‐diesel. Glycerol triacetate (GTA) is one of the important derivatives of glycerol and can be used in many fields. Usually it is prepared industrially in the presence of mineral acidic catalysts. The shortcomings of such a process include serious environmental issues, complicated technique and no recyclability of catalyst. Recently, it was reported that many acidic functionalized ionic liquids (FILs) could be synthesized and used in esterifications with excellent catalytic performance. Hence, the esterification of glycerol with acetic acid to produce GTA was investigated using acidic FILs as catalyst. RESULTS: The results indicated that [HSO₃‐pmim][HSO₄] exhibited promising catalytic performance. Using [HSO₃‐pmim][HSO₄] as catalyst, the yield of GTA was above 95%. The catalyst was utilized ten times and the GTA yield remained above 91%. CONCLUSION: The good catalytic performance and reusability of this FIL may contribute to the development of an environmentally friendly strategy for the synthesis of GTA. Copyright © 2009 Society of Chemical Industry