化学链燃烧中H_2S对NiFe_2O_4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H_2S与NiFe_2O_4(001)完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H_2S在NiFe_2O_4氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H_2S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H_2S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe_2O_4氧载体表面的Ni原子位是H_2S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H_2S的合成气与NiFe_2O_4氧载体之间的反应,发现H_2S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H_2S与NiFe_2O_4氧载体反应的主要产物为Ni_3S_2。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H_2S倾向于与Ni Fe_2O_4氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe_2O_4氧载体的反应性能产生不利影响。     

氧载体NiFe2O4与褐煤的化学链燃烧反应特性实验研究

本实验制备了氧载体NiFe₂O₄,并通过热重分析试验系统研究了其对褐煤的氧化还原性能。使用扫描电镜、比表面积和X射线衍射实验表征了表面结构,与NiO和Fe₂O₃相比,NiFe₂O₄中Ni的存在增大了比表面积和孔隙体积,提高了褐煤化学链燃烧过程中的反应活性和氧传递能力。此外,循环实验证实了NiFe₂O₄高反应活性的稳定性。     

氮掺杂Stone-Wales缺陷石墨烯吸附H2S的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究H₂S分子在氮掺杂Stone-Wales（SW）缺陷石墨烯上的吸附行为,通过吸附能、差分电荷密度、Bader电荷和电子态密度等分析了H₂S分子在SW缺陷石墨烯及氮掺杂SW缺陷石墨烯上的吸附差异。计算结果表明氮原子掺杂可以有效提升H₂S分子与石墨烯表面的相互作用,并加强二者之间的电荷转移。其中,氮原子主要作为电子传递的桥梁参与H₂S与石墨烯表面之间的电荷转移。H₂S分子被选择性吸附在SW缺陷及氮掺杂SW缺陷石墨烯的五元碳环中心处,这说明五元碳环的电荷分布促进H₂S分子的吸附行为。     

磷添加方式对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷添加方式改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,在固定床微反装置上考察了该系列催化剂对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫（HDS）性能的影响,采用BET、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、C₄H₄S(H₂)程序升温脱附[C₄H₄S(H₂)-TPD]、X射线光电子能谱（XPS）、高清透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）等分析手段对催化剂进行表征。结果表明,不同磷添加方式制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HDS性能存在较大差异。其中,催化剂PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al表面弱吸附解离活性位增强,对焦炉煤气中噻吩有较好的低温加氢脱硫活性,以含292.5mg/m³噻吩的模拟焦炉煤气为原料时,PNi-Mo/Al在250℃下对噻吩的脱硫率达61%。对于PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al催化剂,先浸渍P、Ni或者P、Mo时,P优先和载体Al₂O₃作用,减弱了活性金属组分Ni、Mo与载体间的相互作用,而又防止Ni或者Mo与载体间相互作用过低而聚集,提高了Ni、Mo在载体表面的均匀分散,生成能够促进硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S的NiMoO₄物种。NiMoO₄和MoO₃之间的协同作用提高了催化剂的硫化度,使HDS活性得以提高。     

H2S对铝基固态胺吸附剂吸附CO2性能的干扰机制

H₂S杂质对固态胺吸附剂吸附CO₂性能的干扰机制还缺少全面研究。以Al₂O₃为载体负载聚乙烯亚胺(PEI)制备铝基固态胺吸附剂(PEI@Al₂O₃),系统探究了H₂S对其CO₂吸附容量、吸附速率和循环吸附性能的影响规律。结果表明：H₂S与CO₂共存时,会相互抢占吸附剂上的胺基活性位点,从而发生竞争性吸附,但在模拟沼气条件(40%CO₂+59.5%CH₄+0.5%H₂S)下,H₂S的吸附竞争力远小于CO₂,H₂S吸附被抑制,且二者的最佳吸附温度不一致,在CO₂最佳吸附温度下,PEI@Al₂O₃的CO₂吸附容量和循环稳定性均不受H₂S干...     

Ni-Mn/Al2O3催化剂在浆态床中CO甲烷化催化性能

采用共浸渍法制备了Ni-Mn/Al₂O₃催化剂,考察了助剂Mn的含量对催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响。采用XRD、H₂-TPR、BET、TEM、H₂-化学吸附等表征对催化剂进行了测试分析,结果表明,Mn助剂的引入能够促进Ni物种在载体表面的分散,减弱Ni物种与载体的相互作用,降低催化剂的还原温度,提高催化剂的比表面积,减小活性金属Ni的晶粒尺寸。随着Mn含量的增加,Ni-Mn/Al₂O₃催化剂的甲烷化性能先升后降,其中以Mn含量为4%（质量分数）时的催化甲烷化性能最佳,添加过量的Mn导致活性组分Ni被部分覆盖,催化甲烷化性能下降。通过对16Ni4Mn/Al₂O₃催化剂样品的浆态床反应温度及反应压力的研究发现,当反应温度为280℃、反应压力为1.5 MPa时,催化剂样品16Ni4Mn/Al₂O₃的CO转化率及CH₄选择性分别达到96.2%和88.8%。     

NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂反应吸附脱硫机理

对比考察了N₂和H₂载气下NiO/ZnO-Al₂O₃-SiO₂吸附剂对模拟汽油的吸附脱硫效果。与H₂气氛下的脱硫效果相比,N₂载气下吸附剂也具有明显脱硫效果,吸附剂表面积炭导致其脱硫效率降低,从而推断出NiO可以直接进行反应吸附脱硫反应。对不同载气和还原条件下反应前后吸附剂进行XRD、H₂-TPR、TOPT和XPS等表征结果表明：反应吸附条件下,吸附剂载体表面NiO难以被还原成单质Ni,说明H₂气氛下反应吸附过程中吸附剂中的NiO与单质Ni可能共同参与反应,反应后吸附剂上NiS_x存量极少。根据以上研究结果,提出了NiO为活性中心的反应吸附脱硫机理。     

H2O2/Fe2(MoO4)3体系中H2O2吸附分解及NO氧化行为的DFT研究

为阐明H₂O₂/Fe₂(MoO₄)₃体系脱硝过程中H₂O₂吸附分解及NO氧化行为，基于DFT方法首次计算了H₂O₂和NO分子单独及二者同时在Fe₂(MoO₄)₃表面的吸附构型，并通过考察吸附能、Mulliken电荷及氧化路径等特性揭示H₂O₂催化分解和NO氧化的微观机制。结果表明：H₂O₂在Fe₂(MoO₄)₃表面易分解为活性自由基，而NO则以分子形式吸附；H₂O₂和NO共吸附时，H₂O₂优先吸附于催化剂表面并随后分解，NO则分别被H₂O₂分解产...     

十二烷基硫酸钠修饰NiFe2O4对亚甲基蓝的类芬顿催化氧化性能

采用化学沉淀法制备了十二烷基硫酸钠（SDS）改性的纳米酸镍（记为NiFe₂O₄-S）,利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、能谱（EDS）、透射电镜（TEM）、BET比表面等技术手段对样品进行了表征。采用多相芬顿氧化技术,以亚甲基蓝溶液为模拟污染物废水,研究了SDS对铁酸镍的改性效果、亚甲基蓝溶液初始pH以及催化剂循环使用等不同条件因素对样品类芬顿催化活性的影响。结果显示,经SDS改性后的NiFe₂O₄-S比纯相NiFe₂O₄表现出了更优异的催化性能,NiFe₂O₄-S对酸性（pH=3.5）、近中性（pH=6.5）和碱性（pH=9.5）的亚甲基蓝溶液均有着较好的催化降解效果;NiFe₂O₄-S具有良好的催化稳定性和重复使用性。对该催化反应体系的作用机理进行了详细探讨,NiFe₂O₄-S表现出优异的类芬顿催化活性归因于更强的电子转移能力,吸附的SDS能促进H₂O₂和 \text{?} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\text{-}} 分别与表面Fe³⁺反应将其还原转化为Fe²⁺。·OH是直接分解亚甲基蓝的活性物种,反应中NiFe₂O₄-S表面较高浓度的Fe²⁺可以有效地把H₂O₂分解为·OH。SDS增强了催化剂表面对亚甲基蓝的吸附能力,促进了·OH与亚甲基蓝的分解反应。     

以CeO2为载体的Fe基载氧体与CO反应机理模拟

化学链燃烧技术是一种新型的近“零碳”排放燃烧技术,载氧体在化学链燃烧反应过程中发挥着载氧和传热的双重作用。以活性催化组分为载体,通过调谐微观结构提高Fe基载氧体的反应性能是目前化学链领域的研究热点之一。基于密度泛函理论,以CeO₂为活性催化载体,对Fe基载氧体进行催化调谐。通过优化构建组合物模型,系统分析了组合物模型中Fe₂O₃团簇不同点位吸附CO的态密度、吸附能、差分电荷密度和活化能等电子结构特性参数。研究结果表明,Fe₂O₃团簇的电子向CeO₂(111)表面转移,Fe₂O₃团簇的吸附能为-3.92 eV,Fe₂O₃团簇与CeO₂(111)表面稳定结合;态密度(DOS)分析发现负载后的Fe₂O₃团簇p和d轨道在-8～0 eV电子向费米能级方向迁移,表明吸附作用增强。Fe₂O     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性能：实验与理论模拟

基于热重实验(TGA)和密度泛函理论(DFT)计算,对Cu低浓度掺杂Fe2O3载氧体(Cu-Fe2O3)与H2在化学链燃烧过程中反应活性和微观分子反应机理进行研究。TGA结果显示,Cu低浓度掺杂降低Fe2O3载氧体与H2反应表观活化能Ea(从83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol),因此,低浓度Cu掺杂由于原子尺度Cu掺杂缺陷的引入的确提高了Fe2O3载氧体转化率和晶格氧释放速率。DFT计算从分子水平证实Cu低浓度掺杂改变了Fe2O3载氧体与H2反应路径,路径分析表明,Cu掺杂使Fe2O3载氧体与H2反应能垒从2.30 eV分别降低至1.81 eV(Fe原子top位反应)和1.68 eV(Cu原子top位反应),Cu掺杂的Fe-基载氧体的氢还原反应优先发生在掺杂的Cu原子位,其次为Fe原子位。此外,计算结果表明,因Cu-O和Cu-Fe键的引入,低浓度Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体微观结构,这对于载氧体的晶格氧快速释放是有利的。     

Reactivity of low-concentration Cu-doped modified Fe-based oxygen carrier in chemical looping: experiments and theoretical simulations

Based on thermogravimetric experiment (TGA) and density functional theory (DFT) calculations, the reaction activity and microscopic molecular reaction mechanism of Cu low-concentration doped Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu-Fe₂O₃) and H₂ in the process of chemical looping combustion were studied. TGA results showed that the low concentration of Cu-doped reduced the apparent activation energy of Fe₂O₃ reaction with H₂ (from 83.9 kJ/mol to 72.3 kJ/mol). And improved the conversion rate and lattice oxygen release rate of Fe₂O₃ oxygen carrier, which was attributed to the introduction of Cu element. From the atom/molecular level, DFT calculations verified that the low concentration of Cu-doped altered reaction pathway of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂. The calculation results showed that the energy barrier of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂ decreased from 2.30 eV to 1.81 eV (Fe atom top site) and 1.68 eV (Cu atom top site), respectively. The reaction preferentially occurred at the Cu atom site, followed at Fe atom site. Furthermore, the micro-structure characteristic change of Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu—O and Cu—Fe bonds introduced) is more favorable for the rapid lattice oxygen release in chemical looping process.     

Investigation of CoNiMo/Al2O3 catalysts: Relationship between H2S adsorption and HDS activity

Sulfidation of trimetallic CoNiMo/Al₂O₃ catalysts was studied by thermogravimetry at 400 °C under flow and pressure conditions. Results were compared with those obtained on prepared and industrial CoMo/Al₂O₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts. The amount of sorbed H₂S on the sulfided solids was measured at 300 °C in the H₂S pressure range 0–3.5 MPa at constant H₂ pressure (3.8 MPa). The adsorption isotherms were simulated using a model featuring dissociated adsorption of H₂S on supported metal sulfides and bare alumina. The amount of sulfur-vacancy sites could thus be determined under conditions close to industrial practice. A relationship with activity results for thiophene HDS and benzene hydrogenation was sought for.     

Co-Fe2O3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

前期研究发现高弥勒指数晶面载氧体Fe₂O₃[104]具有高的化学链燃烧反应特性,且Co对煤及其热解中间产物具有催化气化和催化转化作用。通过正交实验优化制备Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃载氧体体系结构,开展Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃与褐煤的化学链燃烧,揭示载氧体与褐煤发生化学链燃烧的特性。结果表明:形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(质量分数10%)促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度,进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。进一步通过CO多循环化学链燃烧反应、XRD和TEM表征了Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(10%)的可再生性及反应稳定性。     

铈锆固溶体CexZr1-xO2上H2S的选择性催化氧化性能

采用共沉淀法合成一系列具有不同Ce/Zr物质的量比的铈锆固溶体Ce_xZr_1-xO₂,考察Ce/Zr比例对H₂S选择氧化反应催化活性的影响。通过XRD、BET、Raman、XPS、CO₂-TPD、O₂-TPD、H₂-TPR等手段对铈锆固溶体的晶体结构、表面性质、碱性位以及氧化还原性等进行表征。结果表明,所有的铈锆固溶体催化剂均可以在化学计量比的氧气下具有优良的低温催化活性,催化活性随着Ce/Zr比例的提高而增加,其中Ce_0.9Zr_0.1O₂活性最高,(160~260) ℃转化率均保持在95%以上,在180 ℃时硫收率可达到97%,这主要是因为Ce_0.9Zr_0.1O₂具有最多的中度碱性位、活性位数量和强的氧化还原性。同时推测Ce⁴⁺为催化反应的活性位,并遵循氧化还原机理。此外,催化剂的失活主要是由于催化剂表面生成硫酸盐物种,消耗了活性组分Ce⁴⁺。     

Fe3O4协同H2O2气相高级氧化单质汞的机理

利用密度泛函理论分别研究了H₂O₂分子在Fe₃O₄（111）、（110）和（001）表面分解特性,并对单质汞在H₂O₂/Fe₃O₄体系的反应特性进行了研究。对比不同构型的结合能、Mulliken电荷转移和分态密度分析,详细讨论了H₂O₂分解产生羟基的规律以及Hg⁰的氧化态中间产物成键特性。结果表明：H₂O₂分子在Fe₃O₄（111）、（001） A和（110） A表面更容易分解产生羟基;不同表面产生的羟基对Hg⁰具有不同的氧化活性;Hg⁰在表面羟基的作用下可有效通过电荷转移实现氧化。对比分析了三种表面汞氧化态中间产物的脱附路径,HO-Hg-OH和Hg-OH的表面脱附是主要的反应路径。     

Mn掺杂对尖晶石型NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化剂脱硝性能的影响

采用生物模板法,通过掺杂Mn对尖晶石型NiFe_1.97Pd_0.03O_4-δ催化剂中的Fe离子进行取代,制备一系列不同Mn掺杂量的NiFe_1.97-xMn_xPd_0.03O_4-δ催化剂（x=0、0.01、0.02、0.05、0.10）,并在单管固定床反应器中进行H₂-SCR脱硝性能评价。运用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、程序升温-脱附（NH₃-TPD）和程序升温还原（H₂-TPR）以及傅里叶红外光谱仪（FTIR）等手段对催化剂进行表征、分析。结果表明：适量Mn的掺杂不仅可以提高活性物种Pd在催化剂上的分散度,还显著提高了其催化剂表面的总酸量及其氧化还原能力,从而提高了NiFe_1.97Pd_0.03O_4-δ催化剂在低温下的H₂-SCR脱硝活性,并拓宽了其催化活性温度窗口。在实验范围内,NiFe_1.92Mn_0.05Pd_0.03O_4-δ催化剂在150℃下的NO转化率高达95%,且在150~200℃温度区间内,NO转化率均在90%以上。