金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物(Al_2O_3、MgO、CaO、Fe_2O_3)对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al_2O_3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe_2O_3的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H_2、CH_4和C2的产率;CaO作用下CO_2含量降低,而其他金属氧化物对CO_2的产生有不同程度的促进作用;Fe_2O_3可促进H_2产生;Al_2O_3作用下CH_4含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链(C6~C12)烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al_2O_3时页岩油中仅短链(C6~C12)烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al_2O_3作用下,脱羧产物为CO_2,并同时得到饱和烃产物。     

页岩灰对油页岩热解特性的影响

以吉林桦甸-公郎头四层油页岩为原料,以掺混SiO2的油页岩为对比样品,利用热重-红外联用仪考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响,通过分析热解固相产物组成变化对热解失重及产物析出规律进行了研究. 结果表明,页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质失重过程均有促进作用,当页岩灰或SiO2含量为83%时,在300~600, 600~750, 750~900℃三个加热温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%, 3.39%和18.99%. 低温段有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出,且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中,应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致.     

过渡金属催化剂及热解条件对新疆吉木萨尔油页岩热解的影响

采用过渡金属盐:Fe2O3、CoCl2·6H2 O和MnSO4·H2 O作为催化剂对新疆吉木萨尔地区油页岩进行催化热解.首先,对添加了不同类型催化剂的油页岩进行TG实验,结果表明这几种催化剂中CoCl2·6H2 O催化效果最好;在此基础上,对添加了CoCl2·6H2 O的样品进一步做TG-MS实验分析,结果显示,添加CoCl2·6H2 O后热解的初始温度降低约100℃,同时热解温度范围从435～1000℃缩小至330～650℃.催化热解过程中,产量最高的产物为CO/C2 H4和C3 H4,我们认为,CO/C2 H4中大部分应为C2 H4.随着升温速率的提高,烯烃和炔烃产量增加,H2 O、烷烃以及芳香烃产量降低,CO/C2 H4、H2 S、乙烷、丙烯、CO2/丙烷产量基本保持不变.从分析结果可以得出:以CoCl2·6H2 O作为催化剂,对于吉木萨尔油页岩来讲,最佳的升温速率为5℃/min.     

油页岩催化热解研究进展

简述了油页岩热解加入催化剂不仅可以提高页岩油产率,也能在一定程度上控制其成分。重点介绍了常用的四类催化剂：天然矿物,金属化合物,分子筛和负载类催化剂对油页岩热解的影响。研究表明,天然矿物能影响热解产物的组成,如蒙脱石可提高页岩油产率。金属氧化物、金属盐对热解均有催化作用,金属氧化物使页岩油芳烃含量增加,金属盐类促进油页岩里含有的有机质分解,加快反应速率。适当的分子筛能够使页岩油产率增加,并降低其中含硫、氮的化合物含量。在此基础上指出了制备新型催化剂的发展方向,希望能够为全世界的非常规能源的发掘使用产生参考价值,使油页岩催化热解技术进一步工业应用有据可依。     

页岩灰对油页岩低温干馏产物的影响

分别介绍了油页岩低温干馏试验、油页岩与页岩灰掺混的干馏试验,结果表明,其他条件相同时,页岩灰与油页岩以4:1比例掺混时,油页岩干馏所产页岩油(凝点10℃,密度0.898 2g/cm3)与油页岩不掺混页岩灰干馏所得页岩油(凝点26℃,密度0.909 6g/cm3)相比,页岩油品质有所提升,有助于后续加工。     

固有碳酸盐和硅酸盐对太姥油页岩热解产物的影响

通过逐级酸洗脱除新疆太姥油页岩中的碳酸盐和硅酸盐矿物,采用铝甑炉对油页岩原样和脱矿样进行热解,分析油气产物的组成性质,基于产物产率和性质考察了固有矿物质对油页岩热解的影响。结果表明,碳酸盐能促进热解生油,且使页岩油中含氮、氧化合物含量增大,硅酸盐则抑制热解生油,并抑制含氧化合物的生成,二者均使页岩油的H/C降低。硅酸盐可促进烷基自由基与氢自由基的结合,使页岩油中烷烃含量升高、烯烃含量降低,且使H₂产率减小,并能催化长链脂肪烃的裂解,使页岩油中长链烃含量降低、短链烃含量升高,且使烃类气体产率增大,而碳酸盐则抑制自由基的结合和长链脂肪烃的裂解。     

油页岩催化热解气态产物析出特性

采用气相色谱仪和微量硫分析仪在铝甑干馏炉上考察了不同催化剂作用下油页岩热解干馏气和含硫化合物的析出特点。结果表明:催化热解降低了干馏气的产率,不同催化剂对干馏气组成的影响不同;Ni2O3和环烷酸钴促进氢气的析出,降低了CH4的析出;13X分子筛促进烃类析出,Ni2O3和活性白土降低了烃类的析出。催化剂促进了CO2的析出,但对CO析出的影响较小。与常规热解相比,催化热解促进了油页岩干馏气中含硫化合物的析出,皂土和Mo S2的促进作用最大,总硫析出量比常规热解提高4.58倍和3.95倍;活性白土和环烷酸钴的促进作用较常规热解提高了64.01%和32.95%。     

COCl_2·6H_2O对吉木萨尔油页岩催化热解的影响

通过热重-质谱(TG-MS)技术对其进行热解实验,研究了COCl_2·6H_2O对新疆吉木萨尔地区油页岩热解过程的影响情况,获得了各气态产物析出过程随温度的变化曲线。对整个热解过程中析出量较大的典型气态产物(CH_4、CO_2/C_3H_8、CO/C_2H_4、H_2O、H_2以及C_nH_m)的析出特性进行了分析。结果表明,COCl_2·6H_2O对吉木萨尔油页岩有较好的催化作用,能够大幅降低油页岩中挥发分析出温度、缩短热解周期;大多数C_nH_m析出温度由常规热解的400～550℃提前至300～550℃;各产物产量随催化剂添加量的增大而减小;由分析可知,COCl_2·6H_2O不仅对有机质热解有催化作用,还能够降低矿物质盐的热解温度。     

蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

选取中国桦甸、抚顺、窑街3个地区油页岩,酸洗得到各干酪根样品。应用TG-FTIR技术对不同升温速率下各干酪根与蒙脱石共热解行为进行了研究,并利用Coats-Redfem积分法对升温速率为10℃/min下的干酪根掺混样品进行热解反应动力学分析,获得了蒙脱石对干酪根热解产物析出规律的影响及热解过程的活化能(E)和指前因子(A).结果表明,随着蒙脱石掺混比例增大,桦甸和抚顺干酪根热解失重率先升高后降低;在热解过程中,440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低,而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高;蒙脱石掺混比例增大使得各干酪根热解产物中CH₃/CH₂值有所增加;有蒙脱石掺混的干酪根热解活化能相比干酪根热解活化能有所降低。表明蒙脱石对油页岩干酪根热解具有物理吸附和裂解催化两种作用,且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同。最后,对升温速率为10℃/min的样品进行了热解反应动力学分析,进一步探讨了蒙脱石对干酪根的热解影响机理。     

不同碱金属碳酸盐对油页岩热解的影响

以桦甸和抚顺油页岩为研究对象,采用热重-红外技术分析了碳酸盐对油页岩热解的影响。通过对比有无碳酸盐存在时油页岩样品的热重曲线、热解特性参数和红外曲线可知,碳酸盐对油页岩热解起到催化作用,且油页岩中内在碳酸盐其催化作用大于外加的碳酸盐;碱金属碳酸盐与碱金属氧化物对油页岩的作用是不等价的。分别向油页岩中加入碱金属碳酸盐K2CO3、Mg CO3、Na2CO3、Ca CO3,并分析热重曲线和红外曲线,结果显示加入碳酸盐后油页岩有机质热解失重率有不同程度的增加,在有机质热解过程中烃类和芳香族化合物浓度增加,不同碱金属碳酸盐对油页岩的催化作用效果不同;Mg CO3相比其他碱金属碳酸盐作用效果明显,且在热解开始阶段表现突出。     

Rapid pyrolysis of brown coal and oil shale

A brown coal, peat and oil shale were subjected to a rapid pyrolysis process and medium-heat-value gases together with tar were collected. The char residue was of high activity and suitable for gasification to create a two-stage gasification system. The coal-tar is used for manufacturing liquid fuels and chemicals.     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律

利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定油页岩样品和不同终温下热解半焦中13种金属微量元素的含量,分析这些元素在样品中的含量分布特征及其迁移规律。结果显示：龙口油页岩中富集Ba、Cd,巴里坤油页岩中富集Ba、Cd、Li、V、Sb,且样品中多数微量元素在500℃时挥发性最强。将不同形态的微量元素负载于干酪根上并进行热重分析,根据热重结果计算其动力学,再通过裂解气质联用实验（PY-GC/MS）测定干酪根和浸渍硝酸镍的干酪根热解时烷烃类产物的相对含量,研究微量元素对干酪根热解生烃转化率、热解速率以及产物分布的影响。结果表明：微量元素的盐类可以催化干酪根热解生烃,增大其热解转化率和热解速率,提高轻组分烷烃产率,降低重组分烷烃产率。     

大庆油页岩及干馏产物的利用途径分析

大庆油页岩的舍油率大部分都在10%以上,具有很好的经济开发价值.对大庆油页岩及其干馏产物性质的实验研究表明,油页岩的机械强度较低,应选择粉末、颗粒干馏炉进行加工处理;页岩油主要由柴油馏分和重油馏分组成,分别可加工成成品油和直接用作燃料油;热解干馏气热值约为17MJ/m3,可以在除作自身干馏所需的热量燃料外,用作城市煤气或工业锅炉的燃料;半焦着火点低,热值约为23 MJ/kg,可作为清洁燃料用于发电或民用;页岩灰的主要组分是氧化钙争氧化硅,可用于生产建筑材料.     

油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性, 考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明:微波加热能够提高油页岩热解气中H₂、CO和C₂H₄的析出, 降低CO₂的析出;50%(1600W)微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大, 主要由吸附气体的释放, 不稳定支链和基团的分解产生;温度升高, 气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出, 但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同, 分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应, 加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质, 能够提高升温速率, 促进热解反应, 其次促进氢自由基的产生和转移。     

甘肃油页岩红外光谱分析及热解特性

基于热重分析仪（TG）、傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）和质谱分析仪（MS）三机联用对甘肃油页岩进行光谱和热解实验。通过分析光谱谱图,得到了样品中的化学成分和化学结构的相关信息。结果表明,其化学结构的特征在于相对较高量的脂肪族基团。在TG/FTIR/MS三联机上研究了甘肃油页岩的热解特性,实验结果表明：整个热解过程主要有两个阶段,即低温段和高温段。大部分的热解行为发生在低温段（400～600℃）,此阶段里油页岩的失重量占总失重量的70%,可挥发物质迅速热解,热解产生的气体有H2、H2O、CO2、CH4、CO、轻质烃等。而在高温段（600～850℃）的热解气体产率很小,失重量只占总重量的2.167%。这个阶段主要是含碳酸盐的矿物质分解而产生一定量的气体。本文主要研究两个热解阶段产生的气体。对产生气体的种类、时间和产生机理进行了研究,并得出热解的化学反应动力学参数。     

Study of the pyrolysis of Maoming oil shale lumps

Pyrolysis experiments on Maoming oil shale lumps (10–60 mm in diameter) were carried out with the aid of large-particle thermogravimetric analysis apparatus at constant heating rates of 1, 2 and 5 °C min⁻¹. A pyrolysis kinetic model was developed which took into account both the pyrolysis reaction and intraparticle heat transfer. Oil shale pyrolysis kinetic parameters were then determined on the basis of experimental data concerning weight loss, shale oil production, gas evolution and intraparticle temperature distribution versus time, by using the developed model. Furthermore, the effects of variables (e.g. temperature, lump size, heating rate) on oil shale pyrolysis were assessed during experimentation. It is found that model predictions agree reasonably well with experimental data.     

桦甸油页岩的微波干馏特性

在自行设计的微波干馏装置上研究了桦甸油页岩、半焦及其混合物在微波场中的升温特性。发现油页岩本身是一种微波弱吸收物质,纯油页岩在微波场中升温能力较差;油页岩热解产物半焦在微波场中升温很快,可以作为油页岩微波干馏的微波吸收剂,将油页岩和半焦的混合物放入微波场中能达到良好的热解效果。实验研究了半焦和油页岩的混合比、微波功率、粒径等因素对微波干馏效果的影响,结果发现,随着半焦比例加大,产油率增加,半焦产率降低;在相同时间内,微波功率越大,产油率和气体损失产率越大,半焦产率降低;油页岩粒径对微波热解影响较小,但当粒径小于0.2mm时实验中出现了较严重的夹带现象。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究,考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约5%,并能够在一定程度上抑制裂解气体中C₂~C₃组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO（馏程>350℃）等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明,较短停留时间内（<3 s）,水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解,与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间（3~5 s）会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭,从而大幅降低热解油收率。