Al_2(SO_4)_3-NH_3·H_2O法大孔拟薄水铝石的制备及其应用

在Al3+浓度0.6 mol·L-1、反应温度60℃和p H=9条件下,研究了硫酸铝滴定氨水(酸滴碱法)、氨水滴定硫酸铝(碱滴酸法)、p H摆动法和并流法成胶方式对共沉淀法制得的拟薄水铝石物化性能的影响。采用X射线衍射、N2吸附-脱附和扫描电镜等对拟薄水铝石进行表征。结果表明,成胶方式对拟薄水铝石物理性能影响显著,采用并流法成胶方式制得的拟薄水铝石比表面积374 m2·g-1,孔容0.89 cm3·g-1,孔径6.4 nm且分布集中,结晶度高,纯度好,能够满足加氢催化剂载体所用拟薄水铝石的物化性能要求。以并流法成胶方式得到的拟薄水铝石制备的Pd/Al2O3催化剂用于裂解汽油双烯烃选择加氢时表现出优异的加氢性能。     

酸处理对Pt/ZSM-22物化及其催化性能的影响

采用HCl溶液对ZSM-22分子筛载体进行酸处理,在改性后的载体上负载金属Pt制备Pt/ZSM-22催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等研究酸处理对载体孔结构及酸性质造成的影响,考察改性催化剂在F-T轻组分蜡制备润滑油基础油反应中的加氢异构性能。结果表明,酸处理没有破坏ZSM-22分子筛结构,可提高孔容,产生大孔径介孔,改变载体酸量。酸处理后的催化剂表现出优异的加氢异构性能,所得润滑油基础油收率、异构化率、低温性能和黏度指数明显提高。     

合成方法对拟薄水铝石孔结构的影响

重质油加氢催化剂所用的拟薄水铝石要求具有较大的孔容、比表面积和特定的孔结构,工业上通常采用硫酸铝法和碳化法生产。为了提高孔容孔径,本文采用扩孔法制备超大孔拟薄水铝石,同时采用硫酸铝法和碳化法制备常规大孔拟薄水铝石,并将三种拟薄水铝石制备成氧化铝、载体和催化剂,表征分析孔结构,评价催化剂的加氢反应性能。低温N₂吸附-脱附测试表明,扩孔法拟薄水铝石制备的载体孔容孔径最大,硫酸铝法拟薄水铝石制备的载体孔径分布最集中。压汞分析测试表明,三种方法制备的拟薄水铝石主要由晶粒间孔和颗粒间孔组成,经挤压制备成载体后颗粒间的大孔全部消失,只存在晶粒间的孔。XRD分析表明,扩孔法制备的拟薄水铝石晶粒最大,是导致其具有较大孔容孔径的原因之一。SEM和TEM分析显示,硫酸铝法制备的拟薄水铝石呈现纤维状结构,碳化法拟薄水铝石具有较小的片状结构,而扩孔法拟薄水铝石具有更大的片状结构,这也是三种拟薄水铝石呈现不同孔结构的原因。固定床评价结果表明,对于重油加氢处理反应,硫酸铝法、碳化法和扩孔法拟薄水铝石在制备成催化剂以后,活性依次增大,这是由于较大的可几孔径有助于提高重油大分子扩散速率导致的。     

氧化铝成型的Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3上n-C50/C60的异构化性能

采用浸渍法制备了Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃（PSZA）催化剂,考察了黏结剂拟薄水铝石的来源对PSZA异构化活性和机械强度的影响,确定了较为适合的黏结剂来源。对氢氧化锆母体制备进行从25g放大10倍至250g,研究放大催化剂的异构化性能。在此基础上考察了Al₂O₃黏结剂含量对PSZA异构化活性和机械强度的影响。采用XRD、TG、XRF等手段对催化剂进行了表征,结果表明：拟薄水铝石的来源不同,结晶度不同,制备的催化剂的异构化活性与机械强度均有差别,拟薄水铝石的结晶度越高,制备的催化剂上的硫含量越低,异构化活性越高,机械强度也越高。此外,放大10倍制备的催化剂异构化性能没有明显变化。黏结剂含量对催化剂的初始异构化活性没有明显影响,而反应稳定性随着黏结剂含量的提高大幅度降低。兼顾催化剂的异构化活性与机械强度,较适宜的Al₂O₃质量分数为5%～10%。     

镁碱沸石分子筛催化剂的制备

采用自制镁碱沸石分子筛为活性组分,考察不同用量拟薄水铝石为黏结剂、不同用量田菁粉为助挤剂、不同温度下焙烧的催化剂径向抗压碎力和正丁烯骨架异构性能,并对比以乙酸和硝酸为胶溶剂时催化剂的物化性能。采用XRD和NH₃-TPD表征催化剂,分析其结构和酸性,测定径向抗压碎力,并在固定床反应器上进行正丁烯骨架异构化反应评价,对比采用不同成型条件制备的催化剂物化性能差异。结果表明,硝酸胶溶效果优于乙酸,在黏结剂拟薄水铝石质量分数为20%、助挤剂田菁粉质量分数为3%、胶溶剂质量分数为2%硝酸和柠檬酸（硝酸与柠檬酸物质的量比为2∶1）条件下,催化剂径向抗压碎力高于70 N·cm^-1,正丁烯异构化反应活性高,异丁烯选择性和稳定性良好。     

粘结剂对FCC汽油加氢改质催化剂性能的影响研究

采用不同拟薄水铝石制备成粘结剂,再制备成FCC汽油加氢改质催化剂,考察了拟薄水铝石及其制备催化剂物性和催化活性的影响。评价结果表明,国产氧化铝-2具有最高的催化剂强度和较低的裂解性能,催化剂初活性与参比剂相似,是参比粘结剂理想的替代品。     

磷改性拟薄水铝石性能及在蜡油加氢催化剂中的应用

在碳化法拟薄水铝石生产过程中加入磷改性剂制备磷改性拟薄水铝石。考察了磷含量对拟薄水铝石和模式载体的物理性能和酸性能的影响。结果表明,随着磷含量的增加,拟薄水铝石和载体的孔容和比表面积增大,但到一定程度后,孔容和比表面积下降,磷存在最佳加入量。磷改性后的拟薄水铝石和模式载体随着磷含量的增加,弱酸量增加,中强酸量降低,总酸量减少。以磷改性拟薄水铝石和不合磷碳化法拟薄水铝石为原料,制备了不同磷含量的氧化铝载体及催化剂,采用中国石油胜利炼油厂生产的减压蜡油在100mL小型加氢装置上进行评价实验,优化制备出适宜的蜡油加氢处理催化剂。     

不同硅源改性拟薄水铝石的制备及表征

以九水合硝酸铝、尿素为原料,正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶为硅源,用水热法制备不同硅源改性的拟薄水铝石。采用XRD、BET、SEM和NH_3-TPD对样品做了表征,并将样品制备成催化剂进行柴油加氢活性评价。结果表明:与硅未改性的拟薄水铝石相比,不同硅源制备的硅改性拟薄水铝石,其样品的比表面和孔体积均变大,制备的催化剂均具有较好的加氢性能。其中,以水玻璃为硅源制备的硅改性的拟薄水铝石制成的催化剂加氢性能最佳,脱硫率达到97.8%,生成油十六烷值提升至36。     

拟薄水铝石新工艺研发及其在加氢精制催化剂中的应用

中海油天津化工研究设计院有限公司研究开发出拟薄水铝石生产新工艺,解决了常规方法生产成本高、产物结构不易控制的缺点。新工艺生产拟薄水铝石实现了稳定化、系列化生产,为加氢精制催化剂产品性能的稳定提供了可靠的保障。以新工艺生产的拟薄水铝石TCA-01为载体原料,成功开发出高性能的硫化型重整预加氢催化剂THFS-I,该催化剂具有优异的加氢脱硫、脱氮活性,加氢产品硫、氮质量分数均小于0.5 μg/g,满足重整进料的要求。采用TCA-01为载体原料,成功开发出高性能的柴油加氢精制催化剂THDS-I,该催化剂整体性能优于传统工艺生产的拟薄水铝石载体制得的催化剂的性能。     

老化条件对硫酸铝法制备拟薄水铝石性能的影响

用NaAlO_2-Al_2(SO_4)_3法制备拟薄水铝石,在相同条件下成胶,不同条件下老化,研究老化温度、老化pH和老化时间对拟薄水铝石性能的影响。结果表明,高温下成胶得到的拟薄水铝石,改变老化条件对其性能影响较小;而低温下成胶得到的拟薄水铝石,提高老化温度和老化pH,延长老化时间,有利于结晶度的提高,并对拟薄水铝石的物化性能,如堆积密度、比表面积、孔容和孔径等均有一定影响。     

拟薄水铝石粉体性质对黏结性能的影响

对同一厂家不同批次的拟薄水铝石干粉产品进行分析，并结合其黏结性能进行分析。结果表明，碳硫含量、晶形结构、羟基热稳定性和孔结构等影响拟薄水铝石的黏结能力。较低的碳硫含量、较完整的拟薄水铝石结晶相均有助于提高胶溶拟薄水铝石的黏结能力；拟薄水铝石表面存在一种以特殊形式结合的水，有利于提高黏结能力；较大的孔体积和比表面积不仅提高催化剂对重油分子的裂化活性，还对催化剂的物理强度有一定帮助。     

器外预硫化催化剂加氢脱酸性能研究

为探索器内硫化与器外预硫化催化剂的催化活性,采用等体积浸渍法制备同一批次镍-钨氧化态催化剂,分别采用器内硫化与器外预硫化得到3种不同的催化剂,考察3种新鲜催化剂的物化性质、催化活性和使用后催化剂的物化性质。结果表明：随着催化剂上硫化物负载量增加,预硫化催化剂的表观密度增加,比表面积、孔容、平均孔径均降低,同时预硫化催化剂在各个孔径范围内的分布均降低;3种催化剂中高负载硫的器外预硫化催化剂上W ⁴⁺态金属和NiWS活性相原子分数最高,器内硫化催化剂次之,低负载硫的器外预硫化催化剂最低;在反应压力为3.0 MPa、空速为1.0 h ^-1、氢油体积比为400∶1条件下,以绥中常二线、减三线馏分油为原料在不同反应温度下评价催化剂的活性,高负载硫的器外预硫化催化剂的脱酸、脱硫、脱氮活性最高,器内硫化催化剂次之,低负载硫的器外预硫化催化剂的催化活性最差。     

Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油

以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料，考察了H-MCM-49、H-ZSM-5、H-ZSM-22和 H-ZSM-35这4种不同分子筛催化剂的物化性质及其加氢裂化/异构化制生物航空煤油的性能。在此基础上，以H-ZSM-35分子筛为载体，制备并表征了一系列低负载量（0.1%、0.2%和0.3%）的Pt/ZSM-35双功能催化剂，以长链正构生物烷烃转化率、C₉~C₁₆产物选择性、生物航空煤油收率和异正比为指标，对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油反应性能进行了评价，并对反应工艺条件进行优化。结果表明：H-ZSM-35的强酸中心强度高、酸量大，其结构中较小的孔口和较大的球型笼使其具有一定的容烃量和较好的择形性能，0.1%~0.3% Pt负载后， Pt/ZSM-35双功能催化剂表现出很好的加氢裂化/异构化活性和选择性。采用0.1% Pt/ZSM-35双功能催化剂在反应条件为320℃、1MPa、0.7h^-1、氢油比840∶1时，长链正构生物烷烃的转化率为84.3%，生物航空煤油收率达41.1%，产物异正比为1.34。81h长运转测试结果表明，该催化剂具有很好的稳定性。     

润滑油异构脱蜡催化剂研究

研究了Pd／SAPO-11催化剂在润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应中的应用，以及SAPO-11分子筛的硅含量和催化剂的制备方法对催化剂的物化性能及异构活性、选择性的影响。认为在以SAPO-11分子筛为载体的催化剂上进行的润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应受扩散控制，因此，由富含二次孔的SAPO-11分子筛制备的和由方法Ⅱ制备的含具有清洁表面的SAPO-11分子筛的Pd／SAPO-11催化剂均表现出较高的异构活性和选择性。     

聚α-烯烃合成润滑油基础油的研究进展

综述了以α-烯烃为原料,合成润滑油基础油所使用的催化剂,包括Friedel Crafts催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。系统阐述了研究所用催化体系及其组成、研究方法和产品性能。     

低温费托合成蜡油加氢裂化精制技术的研究进展

低温费托合成技术因具有产品质量性好、反应耗能低、生产能力大且催化剂种类广泛等优点在煤化工领域备受关注,低温费托合成的蜡油产品可通过加氢裂化精制获取高品质清洁油品,具有巨大的应用价值。本文首先阐述了费托合成的产物特性,分析了加氢裂化过程的反应特点、双功能催化剂的碳正离子反应机理及蜡油主要反应历程。在此基础上,着重综述了蜡油加氢裂化双功能催化剂的研究进展,讨论了活性金属组分、载体以及助剂对加氢裂化过程的影响,分析表明活性金属的负载量、载体的酸量和孔道结构对催化性能有极大影响,合理优化和平衡加氢金属活性位和裂解酸性位是确保蜡油加氢裂化催化剂活性的关键。更为重要的是,基于分子筛载体的择形效应,实现载体多级孔结构和活性位的理性集成无疑会促进蜡油加氢产物的合理分布。     

费托合成基础油加工技术研究进展

对近年国内外以费托合成物(主要为费托蜡)为原料制成GTL基础油的加工技术研究进行了综述,着重介绍Chevron、Shell、ExxonMobil和中石油在GTL基础油加工技术的研究工作及应用情况。分析表明:费托合成物烷烃含量高,GTL基础油加工技术的核心是正构烷烃的加氢异构化技术,催化剂主要为改进的异构催化剂,所得GTL基础油黏度主要为中质黏度等级、黏度指数高、蒸发损失好,收率达到工业化水平。但与矿物基础油相比还存在很多不足,需依据费托合成物的特性,开发有针对性的催化剂,选择最佳的油品加工技术工艺路线,以便进一步提高基础油的性能和收率,实现费托合成物的最优经济性。同时为国内发展费托合成基础油加工技术提供参考。     

预焙烧过程气剂体积比对氧化铝载体及Mo-Co催化剂性能影响

采用两段式焙烧制备氧化铝载体,饱和浸渍法制备负载量相同的Mo-Co催化剂,通过BET、XRD、SEM、FT-IR、TPR对氧化铝载体和催化剂表征。预焙烧阶段通入不同量的空气,考察气剂体积比对氧化铝载体物化性质及催化剂性能的影响。结果表明,调节两段式焙烧的预焙烧过程气剂体积比可调变载体孔分布,气剂体积比为800时,原料油加氢脱硫转化率最高为48.7%。     

Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3柴油加氢精制催化剂的研制

采用浸渍法制备Co-Mo-Ni-W/γ-Al₂O₃柴油加氢精制催化剂,考察了扩孔剂及焙烧温度对载体物化性能的影响和浸渍液的配制方法对其稳定性的影响。并考察了催化剂第1次浸渍后的焙烧温度以及3种催化剂的加氢精制活性。实验结果表明,在载体制备过程中适量加入扩孔剂,可得到孔分布集中、比表面积和孔容适中的载体;载体于550 ℃焙烧时,可制备出具有良好的孔分布和较高机械强度及较大的比表面积的催化剂;在低温条件下配制的浸渍液具有良好的稳定性和可溶性;催化剂第1次浸渍后于450 ℃条件下焙烧,可使催化剂中的各活性组分均匀分布于载体上; 通过催化剂的加氢活性评价,3种催化剂均具有良好的柴油加氢精制活性和工业应用前景。