固有碳酸盐和硅酸盐对太姥油页岩热解产物的影响

通过逐级酸洗脱除新疆太姥油页岩中的碳酸盐和硅酸盐矿物,采用铝甑炉对油页岩原样和脱矿样进行热解,分析油气产物的组成性质,基于产物产率和性质考察了固有矿物质对油页岩热解的影响。结果表明,碳酸盐能促进热解生油,且使页岩油中含氮、氧化合物含量增大,硅酸盐则抑制热解生油,并抑制含氧化合物的生成,二者均使页岩油的H/C降低。硅酸盐可促进烷基自由基与氢自由基的结合,使页岩油中烷烃含量升高、烯烃含量降低,且使H_2产率减小,并能催化长链脂肪烃的裂解,使页岩油中长链烃含量降低、短链烃含量升高,且使烃类气体产率增大,而碳酸盐则抑制自由基的结合和长链脂肪烃的裂解。     

油页岩热解中间产物的反应特性

对油页岩在不同终温热解所得半焦进行溶剂萃取,得到了热解中间产物(热解沥青)和终产物.采用气相色谱-质谱联用仪分析了热解沥青和页岩油的组成,采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪检测了热解沥青的裂解产物,并与热解页岩油进行对比,研究了油页岩热解沥青的反应特性.结果表明,油页岩热解沥青在最快产油阶段生成最多且稳定存在,375℃时收率最大;375~400℃时热解产油速率最大,热解沥青收率下降,表明热解沥青在高温下不稳定,有机质生成中间产物后便转化成终产物.随热解温度升高,热解沥青中轻质组分含量增加.杂原子化合物最先从有机质上断裂进入中间产物,而热解油中烯烃化合物大部分来自有机质直接裂解,来自热解沥青裂解的较少.热解温度升高,热解沥青的裂解产物中烯烃含量增加,且热解沥青中芳香烃的长侧链易通过裂解变短.     

油页岩催化热解研究进展

简述了油页岩热解加入催化剂不仅可以提高页岩油产率,也能在一定程度上控制其成分。重点介绍了常用的四类催化剂：天然矿物,金属化合物,分子筛和负载类催化剂对油页岩热解的影响。研究表明,天然矿物能影响热解产物的组成,如蒙脱石可提高页岩油产率。金属氧化物、金属盐对热解均有催化作用,金属氧化物使页岩油芳烃含量增加,金属盐类促进油页岩里含有的有机质分解,加快反应速率。适当的分子筛能够使页岩油产率增加,并降低其中含硫、氮的化合物含量。在此基础上指出了制备新型催化剂的发展方向,希望能够为全世界的非常规能源的发掘使用产生参考价值,使油页岩催化热解技术进一步工业应用有据可依。     

基于13C NMR技术的桦甸油页岩热解行为

基于13C NMR技术,研究了桦甸油页岩及其不同终温下的热解固体残余物中有机质的化学结构,对典型页岩油与热解气的有机组分进行了简要分析。通过对油页岩及其热解固体残余物的谱图分峰拟合分析,获得了芳碳率、脂碳率等11个基本结构参数和平均亚甲基链的碳数、芳环取代度、桥接芳碳与周碳之比3个重要结构参数,探讨了热解过程中相应结构参数的变化特性。结果表明,油页岩在生油阶段开始之前就已经有部分亚甲基基团析出生成烃气或缩合成为芳环,而油页岩的热解过程是芳环不断缩合的过程。结合化学结构与热解固体残余物的潜在产物产率之间的关系可知,油页岩热解固体残余物的热解半焦、热解气的潜在产率分别与油页岩芳碳率、脂碳率成线性关系,而热解油的潜在产率与亚甲基基团率有直接关系。     

油页岩热解技术研究进展

针对油页岩热解反应过程复杂,产油率低的问题,进行了油页岩的热解机理和反应过程介绍,探讨了材料特性、炉型种类、催化剂类型、热解温度、加热速率和停留时间对热解转化率的影响及其变化规律。研究发现材料特性影响页岩油产率和品质,粒径尺寸适宜范围在1. 2³ mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在5203 mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在520⁵50℃、加热速率在12550℃、加热速率在12¹5℃/min和停留时间在2015℃/min和停留时间在20⁴0 min范围内能够提高页岩油产率,改善页岩油的品质。指出了油页岩热解技术发展趋势,以期为我国非常规、战略接替能源的开发利用提供一定的参考。     

油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律

利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定油页岩样品和不同终温下热解半焦中13种金属微量元素的含量,分析这些元素在样品中的含量分布特征及其迁移规律。结果显示：龙口油页岩中富集Ba、Cd,巴里坤油页岩中富集Ba、Cd、Li、V、Sb,且样品中多数微量元素在500℃时挥发性最强。将不同形态的微量元素负载于干酪根上并进行热重分析,根据热重结果计算其动力学,再通过裂解气质联用实验（PY-GC/MS）测定干酪根和浸渍硝酸镍的干酪根热解时烷烃类产物的相对含量,研究微量元素对干酪根热解生烃转化率、热解速率以及产物分布的影响。结果表明：微量元素的盐类可以催化干酪根热解生烃,增大其热解转化率和热解速率,提高轻组分烷烃产率,降低重组分烷烃产率。     

油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律

利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定油页岩样品和不同终温下热解半焦中13种金属微量元素的含量,分析这些元素在样品中的含量分布特征及其迁移规律。结果显示:龙口油页岩中富集Ba、Cd,巴里坤油页岩中富集Ba、Cd、Li、V、Sb,且样品中多数微量元素在500℃时挥发性最强。将不同形态的微量元素负载于干酪根上并进行热重分析,根据热重结果计算其动力学,再通过裂解气质联用实验(PY-GC/MS)测定干酪根和浸渍硝酸镍的干酪根热解时烷烃类产物的相对含量,研究微量元素对干酪根热解生烃转化率、热解速率以及产物分布的影响。结果表明:微量元素的盐类可以催化干酪根热解生烃,增大其热解转化率和热解速率,提高轻组分烷烃产率,降低重组分烷烃产率。     

页岩灰对油页岩热解特性的影响

以吉林桦甸-公郎头四层油页岩为原料,以掺混SiO2的油页岩为对比样品,利用热重-红外联用仪考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响,通过分析热解固相产物组成变化对热解失重及产物析出规律进行了研究. 结果表明,页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质失重过程均有促进作用,当页岩灰或SiO2含量为83%时,在300~600, 600~750, 750~900℃三个加热温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%, 3.39%和18.99%. 低温段有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出,且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中,应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致.     

油页岩热解技术研究进展

针对油页岩热解反应过程复杂,产油率低的问题,进行了油页岩的热解机理和反应过程介绍,探讨了材料特性、炉型种类、催化剂类型、热解温度、加热速率和停留时间对热解转化率的影响及其变化规律。研究发现材料特性影响页岩油产率和品质,粒径尺寸适宜范围在1. 2~3 mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在520~550℃、加热速率在12~15℃/min和停留时间在20~40 min范围内能够提高页岩油产率,改善页岩油的品质。指出了油页岩热解技术发展趋势,以期为我国非常规、战略接替能源的开发利用提供一定的参考。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物(Al_2O_3、MgO、CaO、Fe_2O_3)对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al_2O_3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe_2O_3的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H_2、CH_4和C2的产率;CaO作用下CO_2含量降低,而其他金属氧化物对CO_2的产生有不同程度的促进作用;Fe_2O_3可促进H_2产生;Al_2O_3作用下CH_4含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链(C6~C12)烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al_2O_3时页岩油中仅短链(C6~C12)烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al_2O_3作用下,脱羧产物为CO_2,并同时得到饱和烃产物。     

油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性, 考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明:微波加热能够提高油页岩热解气中H₂、CO和C₂H₄的析出, 降低CO₂的析出;50%(1600W)微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大, 主要由吸附气体的释放, 不稳定支链和基团的分解产生;温度升高, 气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出, 但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同, 分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应, 加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质, 能够提高升温速率, 促进热解反应, 其次促进氢自由基的产生和转移。     

甘肃油页岩红外光谱分析及热解特性

基于热重分析仪（TG）、傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）和质谱分析仪（MS）三机联用对甘肃油页岩进行光谱和热解实验。通过分析光谱谱图,得到了样品中的化学成分和化学结构的相关信息。结果表明,其化学结构的特征在于相对较高量的脂肪族基团。在TG/FTIR/MS三联机上研究了甘肃油页岩的热解特性,实验结果表明：整个热解过程主要有两个阶段,即低温段和高温段。大部分的热解行为发生在低温段（400～600℃）,此阶段里油页岩的失重量占总失重量的70%,可挥发物质迅速热解,热解产生的气体有H2、H2O、CO2、CH4、CO、轻质烃等。而在高温段（600～850℃）的热解气体产率很小,失重量只占总重量的2.167%。这个阶段主要是含碳酸盐的矿物质分解而产生一定量的气体。本文主要研究两个热解阶段产生的气体。对产生气体的种类、时间和产生机理进行了研究,并得出热解的化学反应动力学参数。     

油页岩热解特性及其甲烷释放规律研究

为研究油页岩热解特性及热解过程中甲烷的释放规律,采用热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）对龙口（LK）、内蒙（NM）、汪清（WQ）三个地区的典型油页岩进行热解实验,并结合固相红外（FTIR）对油页岩的官能团结构进行分析。研究结果表明,油页岩热解过程可分为四个阶段,热解反应及挥发分释放主要发生在第二阶段（400～600℃）。甲烷的析出与油页岩结构中的脂肪烃（光谱范围3000～2800 cm^-1）密切相关,脂肪烃含量越多,热解过程中释放的甲烷越多。通过对甲烷析出曲线分峰拟合及结合动力学分析,得出甲烷的生成是由一个脱吸附过程和四个化学反应共同作用的结果。     

页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究,考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约5%,并能够在一定程度上抑制裂解气体中C₂~C₃组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO（馏程>350℃）等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明,较短停留时间内（<3 s）,水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解,与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间（3~5 s）会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭,从而大幅降低热解油收率。     

利用GC-MS与NMR技术研究干馏终温对桦甸页岩油组成性质的影响

通过控制桦甸油页岩干馏终温,得到5个不同终温下页岩油样品,对各页岩油样按沸点300℃进行切割,其中轻质油馏分(<300℃)进行GC-MS检测,对产物分类统计,分析页岩油组成成分随干馏终温变化规律;重质油馏分(>300℃)进行了¹H和¹³C核磁共振波谱分析,对谱图积分获得其氢、碳分布情况,研究了干馏终温对页岩油化学结构的影响。结果显示,轻质油组成中脂肪族化合物占绝大部分,其中正构烷烃、α-烯烃和正构醛、醇三者具有同源性,均由烷基自由基生成。随着干馏终温的升高,长链烷烃分解,支链烷烃侧链断裂,使轻质油脂肪烃碳链长度变短,重质油直链脂肪烃增多,页岩油发生更多的芳环缩合反应导致轻质油与重质油芳香环数量均增多,同时轻质油中芳环缩合程度加深。     

Pyrolysis of model compounds on spent oil shales, minerals and charcoal: Implications for shale oil composition

Aliphatic compounds (alkanes, alkenes, alkanoic acids, ketones, alcohols and amines) were passed through beds of spent oil shales (Condor brown, Condor carbonaceous, Julia Creek), minerals (quartz, calcite, K-feldspar, pyrite, kaolinite) and charcoal at temperatures of 300–600 °C and the products were analysed by g.c.m.s. All the materials catalysed isomerization, aromatization and cracking to varying degrees: non-clay minerals < kaolinite ≈ spent oil shales < charcoal. Products included branched alkanes, isomeric alkenes, nitriles, ketones and alkyl-substituted benzenes, naphthalenes, pyridines, phenols, thiophenes and pyrroles. These compounds occur in shale oils and may be derived from secondary reactions of aliphatic products arising from kerogen cracking.     

油页岩气体热载体干馏过程模拟

运用Aspen Plus软件,将油页岩定义为常规物流、非常规物流和常规惰性固体物流的混合物流,结合油母质热解机理、总包一级热解动力学模型,建立了油页岩气体热载体干馏炉模型。在干馏炉正常运行温度下,对油页岩中有机质及其热解产物页岩油、热解气体、半焦等物质的质量进行了计算和分析,并对不同温度下有机质及其热解产物的质量进行了计算和分析。模拟结果与干馏炉设计运行参数符合较好,能方便的对不同温度下热解产物的质量进行预测。     

Organic geochemistry of the British Kimmeridge clay: 2. Acyclic isoprenoid alkanes in Kimmeridge shale oils

The C15---C20 isoprenoid alkane composition of Kimmeridge Clay shale oils produced by Fischer assay has been examined, and compared with the isoprenoid composition of corresponding bitumens. C16 and C18 isoprenoid alkanes are generally dominant in shale oils, while pristane (C19) and phytane (C20) dominate in bitumens. A significant proportion of the phytane in many shale oils is derived from simple evaporation of free (bitumen) phytane, while free pristane contributes less to shale oil composition. Some shale oil phytane and a large proportion of pristane is kerogen-derived. Certain shale oils contain lower concentrations of isoprenoid alkanes than corresponding bitumens, suggesting that some free alkane is thermally degraded during pyrolysis. Results thus indicate three sources for shale oil isoprenoid alkanes: thermal evaporation of free alkanes (particularly for phytane), kerogen decomposition, and possibly the cracking of higher homologues for C15---C19 alkanes. Kerogen-derived isoprenoids are suggested to arise by thermal desorption of adsorbed free alkane (particularly for phytane) and from C---O and C---C bonded species (excluding phytane) via postulated clay catalysed hydrogenation of initially formed alkenes. Comparison of shale oil and bitumen pristane/phytane ratios allows groups of oil shales to be defined, dependent on source composition, organic carbon content and maturity. Shale oil pristane/phytane ratios can also help to determine depositional environments and source composition, although maturity, shale mineralogy and competing alkene-forming pyrolytic reactions may also affect the ratios.     

Compositional and structural variations of bitumen and its interactions with mineral matters during Huadian oil shale pyrolysis

Thermal bitumen is an important intermediate derived from kerogen decomposition during oil shale pyrolysis. In this study, free bitumen (FB) and bound bitumen (BB) were obtained by extracting oil shale chars (300–550 °C) before and after demineralization, and then analyzed by liquid chromatography fractionation, Fourier transform infrared spectroscopy, and gas chromatography/mass spectrometry. The FB yield first increased and then decreased with increasing temperature, and the maximum value was 2.10% at 400 °C. The decarboxylation of acids and decomposition of esters at 350–450 °C decreased the content of these compounds. Meanwhile, the intense cracking reactions of aliphatic compounds and alkyl chains at 400–450 °C decreased the carbon chain lengths and molecular weights of these compounds. From the analytical results obtained for the BB fractions, we suggest that some carboxylic acids or carboxyl group-containing compounds may be trapped on carbonate particles by the formation of Ca₂₊COO_? bonds, whereas other oxygenated compounds (e.g., esters and phenols) can be adsorbed preferentially by clay minerals through Lewis acid-base interactions.