草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

草酸二甲酯的气相加氢具有高水平的活性,采用共沉淀法制备需要不同特性规格的沉淀剂,催化剂的组合和反应条件都对乙二醇的合成性质具有明显的性能影响。通过采用独特的吸附方法表征制备的催化剂,以及通过试验获得的值表明草酸二甲酯的独特氢化反应与铜离子的独特活性状态密切相关。此外,通过气相催化得到的乙二醇,草酸二甲酯的比转化率可超过97%;乙二醇的选择性特征高达85%;制备的催化剂突出了最佳的稳定性能。     

草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法研究进展

介绍近年来草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法,总结通过制备方法、催化剂载体和助剂等改性对催化反应性能的影响。重点概述不同改性方法下制备的催化剂对反应物转化率和产物选择性的影响,并解释采用不同改性方法时催化剂催化活性变化的原因。     

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

在煤制乙二醇生产工艺中草酸二甲酯的加氢反应生产是重要环节,目前研究较为广泛的是Cu/SiO2作为催化剂生产.目前催化剂失活问题是影响其工业化发展的主要原因.针对铜催化剂在应用中失活的主要原因展开讨论,并分析了如何提高其稳定性以及催化活性.提出了提高载体的传热能力借此消除在反应过程中产生局部过热点的可能,制备具有特殊结构...     

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。目前以Cu/SiO₂为催化剂的研究工作得到广泛关注,但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题,阻碍了其进一步工业规模的发展。本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展,分析了铜催化剂的失活机理,讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面,积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备,解决铜催化剂的失活问题,对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的更换及应用

简述煤制乙二醇中草酸二甲酯加氢催化剂末期运行情况,依据不同工业生产参数变化及生产状态对加氢系统催化剂进行更换,对多次更换催化剂过程总结采用不钝化惰性气体环境下卸出,操作安全而且节省时间和成本,更换后的催化剂运行正常,并综述当前铜基催化剂的研究方向以改善催化性能和使用寿命。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究

制备了Cu/SiO2催化剂并采用化学还原法得到含助剂B的Cu/SiO2催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇(EG)的反应中.考察了不同反应温度时不同催化剂对草酸二甲酯加氢反应的影响.蒸氨法制备的催化剂EG选择性,DMO的转化率可达92.6％、EG收率为84.77％.Cu-B/SiO2催化剂DMO的转化率为10...     

Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究

对草酸二甲酯气相催化加氢反应体系进行了热力学分析和实验研究,考查了Cu／SiO2催化剂的最佳活化温度,对影响产物组成的因素和分布规律进行了讨论。结果表明,催化剂的适宜还原温度为523～623K;低氢酯比低压和高溶剂比有利于乙醇酸甲酯的生成;提高氢酯比或反应压力可以提高乙二醇的选择性,氢酯比和反应压力的适宜组合均能得到较好的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。产物组成随草酸二甲酯转化率增加呈一定的变化规律,可根据市场需求调整产物结构,获得最佳的经济效益。     

草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展

合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气、煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。本文着重介绍了草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂的研究进展。系统讨论了催化剂载体、助剂对活性和选择性的影响规律,以及催化剂的结构与价态的形成机制及其对催化性能的影响,并对草酸酯加氢制乙二醇催化剂中的内扩散问题以及催化剂成型进行综述和分析。此外,还对该草酸酯加氢反应放大和工程化进展进行了简单介绍。提出具有较高加氢活性与机械强度的新型催化剂研究是草酸酯加氢催化剂研究的重要课题,而异型催化剂的研究则有可能解决催化剂床层阻力大这一工程化难题。此外也提出制备高温稳定的铜基催化剂是今后的重要研究方向。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活研究

采用沉淀沉积法制备了草酸二甲酯制乙二醇Cu／SiO₂催化剂。在反应温度210 ℃、压力2.0 MPa、空速0.01 mol·(g·h)^-1和氢酯物质的量比60的条件下,对催化剂的失活规律进行了研究,采用XRD、BET和TG-DTG等手段对反应前、后的催化剂进行表征,结果表明,铜烧结和高聚物可能是导致催化活性降低的主要原因。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展

实现合成气经草酸酯加氢制乙醇酸酯的C₁工业路线关键在于高性能催化剂的开发,而目前国内外在这方面的研究还处于基础阶段。本文对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展进行了概述,包括液相加氢和气相加氢。着重阐述了气相加氢催化剂稳定性和选择性的影响因素,介绍了相应催化剂的结构组成及合成方法,并初步探讨了加氢反应机理。最后,综合分析了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂在现在或将来要面临的实际问题。这些将为我国开发出具有自主知识产权的催化剂及其合成工艺提供有益参考。     

焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。     

高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

为了探索高效、稳定的草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）催化剂,采用水热合成法制备Cu-Ni/SiO₂催化剂,探索了不同Cu：Ni摩尔比对于催化剂活性的影响。通过XRD、TEM和XPS等表征,结果表明：利用二氧化硅微球作载体,铜镍物种的分散更加均匀。并且调变不同的Cu：Ni摩尔比,对Cu⁺在催化剂中的比例有一定的影响,从而影响乙醇酸甲酯的收率。在氢酯比为150、反应压力2 MPa、反应温度200℃和液时空速为0.5 h^-1的反应条件下,Cu：Ni摩尔比为1：1时的催化剂Cu₁Ni₁/SiO₂表现出了最好的催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,乙醇酸甲酯的选择性达到了80%,催化剂能稳定运行100 h。上述结果可为研制催化活性高、选择性强、寿命长、易于生产乙醇酸甲酯的催化剂提供一定的参考。     

焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂Cu/SiO_2的影响

采用沉淀沉积法制备含铜质量分数30%Cu/SiO_2催化剂。考察焙烧温度对催化剂孔结构和活性的影响,并通过BET和XRD进行表征分析,结果表明,400℃焙烧的催化剂有最大的比表面积,XRD表征探测到其表面有较多的Cu~+,说明大的比表面积有利于活性组分Cu~+的高度分散,活性较高,在温度205℃、压力2.0 MPa和空速1.00 h~(-1)的条件下,草酸二甲酯转化率达100%,乙二醇选择性达98.67%。