碱改性HZSM-5催化热解木质素催化剂失活分析

对0.3 mol·L-1 Na OH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化剂进行循环和再生评价实验以考察催化剂的寿命。对反应后和再生的催化剂进行N2吸脱附以及NH3-TPD表征,并通过对反应后的催化剂进行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化剂积炭。两种催化剂的活性均随着循环实验次数的增加而逐渐降低,经4次循环实验的改性HZSM-5催化剂的催化活性远高于4次循环实验的未改性HZSM-5催化剂。反应过的催化剂经高温煅烧再生后其活性都有所恢复,再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化剂。对两种不同催化剂积炭分析,改性后催化剂的积炭量少于未改性的催化剂,其积炭组分中高聚芳烃的含量相对较多。     

HZSM-5催化剂气相沉积改性及催化甲苯歧化抗积炭性能

为使HZSM-5具有较高的甲苯歧化催化活性,提高对二甲苯的选择性以及催化剂的抗积炭稳定性,采用钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯对HZSM-5催化剂进行化学气相沉积改性。分别采用红外光谱和吡啶程序升温脱附(TPD)表征了改性前后催化剂表面酸中心性质。实验结果表明,HZSM-5沸石气相化学沉积覆Ti、Si和P的氧化物后,表面酸中心类型和弱酸中心密度没有改变,强酸中心密度有所下降,其中化学气相覆P的HZSM-5酸中心强度明显增强。改性后的HZSM-5沸石用于甲苯歧化反应催化剂时,经过气相化学沉积覆Si和P的HZSM-5催化剂不仅能提高甲苯歧化催化活性,而且能够大幅度提高催化剂的抗积炭能力。     

在改性HZSM-5和氧气气氛下氧化二苯并噻吩

以氧气为氧化剂,使用14种金属离子改性的HZSM-5为催化剂,对含二苯并噻吩(DBT)的模型硫化物进行氧化脱硫实验,筛选最佳催化剂,并考察了最佳催化剂的金属负载量、催化剂用量、反应温度、氧气流速、反应时间对二苯并噻吩转化率的影响。实验结果表明,经钨原子改性的HZSM-5活性最好。最佳反应条件为:以WO3/HZSM-5(W原子质量分数为8%)为催化剂,反应温度90℃,氧气流速100 mL/min,反应时间5 h时,DBT转化率可达100%。催化剂经离心分离、干燥、煅烧后循环使用5次,活性没有明显下降。     

Fe^3＋改性的HZSM-5催化乳酸乙酯脱水制丙烯酸乙酯

以乳酸乙酯脱水反应为模型反应,考察了Fe3+改性的HZSM-5的催化性能.通过XRD、红外等方法对改性前后的HZSM-5进行了表征.结果表明,与未改性的HZSM-5相比,改性后的Fe-ZSM-5的结晶度下降,硅铝比降低,乳酸乙酯脱水反应的催化活性明显增大,产物得率升高,选择性增大.     

异丁烷脱氢制异丁烯反应过程Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的失活分析

研究了Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂在异丁烷脱氢-器内再生循环过程中脱氢反应性能,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD和TG对催化剂进行表征,提出了催化剂的失活原因。结果表明,新鲜Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂上异丁烯初始收率为39.5%,脱氢反应24 h后异丁烯收率降至20.6%。经2次脱氢-再生循环后,催化剂上异丁烯收率降至11.1%,72 h反应结束时异丁烯收率降至7.9%。积炭覆盖催化剂的活性位是导致催化剂失活的主要原因。Pt烧结及Pt-Sn合金形成使催化剂上Pt分散度降低,导致再生后催化剂活性明显下降。     

Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

生物质/塑料共催化热解过程中HZSM-5失活分析

利用管式炉热解装置进行HZSM-5在线共催化热解玉米秸秆/高密度聚乙烯过程中的循环和再生利用实验,对玉米秸秆进行酸洗预处理,考察原料酸洗预处理对HZSM-5催化性能的影响。采用GC-MS（气相色谱-质谱联用仪）对生物油的化学组成进行分析,并对反应前、反应后以及再生催化剂进行TG（热重分析）、ICP-MS（电感耦合等离子体发射光谱仪）、SEM/EDS（场发射扫描电镜）、BET、NH₃-TPD（程序升温脱附技术）等表征分析。研究表明,HZSM-5催化玉米秸秆/高密度聚乙烯热解的主要产物为芳烃,随着催化剂重复利用次数的增加,芳烃含量逐渐降低,催化剂的比表面积、孔容、酸性等也随之降低,说明催化剂的活性逐渐降低;原料经酸洗预处理后有利于热解中间体的生成,加速了催化剂的结焦失活速率;催化热解酸洗玉米秸秆/高密度聚乙烯的催化剂经焙烧再生后其活性基本恢复至原有水平,而催化热解未处理玉米秸秆/高密度聚乙烯的催化剂再生后其活性有所降低,碱/碱土金属在HZSM-5催化剂上发生累积,从而引起酸性位点“中毒”失活,而原料经酸洗预处理后可有效降低催化剂上碱/碱土金属的累积量,有利于延长催化剂的使用寿命。     

不同金属助剂对HZSM-5分子筛催化分解甲硫醇性能的影响

采用浸渍的方式制备不同系列金属（Cr、La和Na）改性HZSM-5催化剂,并研究其对甲硫醇催化分解活性的影响以及分析相关性能差异的原因。通过XRD、BET、SEM、NH₃-TPD、CO₂-TPD、H₂-TPR和XPS等表征手段对催化剂的物化性质进行测定,结果表明：不同系列金属改性HZSM-5对甲硫醇表现出不同的催化活性及影响效果,其中Cr和La改性HZSM-5能明显提高催化剂的催化活性,在500℃下可实现甲硫醇的完全催化转化,这主要归因于Cr的引入提高了催化剂的氧化还原能力,从而促进甲硫醇的催化分解;La的引入增加了催化剂表面的碱性位点,有利于甲硫醇在催化剂表面的吸附和活化。而Na改性HZSM-5表现出较差的催化活性,主要是由于过多Na的添加严重破坏了HZSM-5的骨架结构,从而导致催化剂的催化稳定性能降低。     

NTP再生La改性多级孔HZSM-5及催化提质生物油的试验研究

以氧气为气源，利用低温等离子体（NTP）喷射系统，在不同温度下对结焦失活的La改性多级孔HZSM-5分子筛进行再生，采用TG、XRD、Py-IR及N₂吸附-脱附等测试技术对再生前后催化剂的理化性质进行表征，并利用再生催化剂进行在线催化提质生物油试验。结果表明，再生温度为250℃时，失活La改性多级孔HZSM-5分子筛再生效果最好，去除了97.4%的积炭，其表面结晶度、酸性、比表面积和孔容恢复程度最高。再生温度上升至300℃时，O₃分解较多，此时O₃分解已经成为积炭氧化分解的限制因素，排气中CO₂和CO浓度峰值减小，失活催化剂再生效果有所下降。再生温度为250℃时，再生催化剂催化性能恢复最好，制得的生物油高位热值最大（36.48 MJ/kg），烃类含量最高（40.51%），其理化性质与新鲜催化剂制得的生物油理化性质最接近。     

CuO/HZSM-5催化溴甲烷芳构化制备芳烃

采用等体积浸渍法制备了不同负载量（1%~7%）的CuO/HZSM-5催化剂,在固定床反应器中研究了不同反应温度、溴甲烷流量以及CuO负载量对溴甲烷芳构化催化性能的影响。采用SEM、XRD、N₂吸附脱附、TEM、XPS、TG、DSC、NH₃-TPD等技术对反应前后的催化剂进行表征。XRD 结果显示活性组分CuO 在HZSM-5上具有很好的分散性,并且反应后Cu晶型不变。NH₃-TPD 结果显示3%的CuO 负载后,催化剂强酸量增加。在CuO 负载量为3%,温度为360℃,反应空速为240 ml·g^-1·h^-1 条件下得到最高的芳烃收率（22.3%）。XPS 结果显示反应后在催化剂上主要的积炭为石墨碳。催化剂稳定性测试结果表明反应40 h内催化活性没有明显下降。     

碱改性对甲醇芳构化催化剂Zn/La-HZSM-5性能的影响

采用碱处理对Zn/La-HZSM-5分子筛进行改性,调变分子筛的酸性和择形性能,评价其在甲醇芳构化反应中的性能。采用N_2低温吸附-脱附、NH_3-TPD和XRD等方法表征催化剂。结果表明,碱处理的Zn/La-HZSM-5分子筛催化剂孔体积和比表面积增加,酸量碱处理后降低,Zn改性后增加,催化剂的催化性能显著改善。0.3 mol·L~(-1 )NaOH溶液处理的Zn/La-HZSM-5分子筛催化剂在0.1 Mpa、TOS=10 h、WHSV=0.8 h~(-1)、437℃的反应条件下轻质芳烃收率41.82%,具有较高的芳烃收率和反应稳定性。     

Ni-P/HZSM-5催化木质素降解制备酚类化学品

采用Ni-P复合改性HZSM-5催化剂催化木质素降解制备高附加值的单酚类化学品,探讨了催化剂种类、金属负载量、反应温度、反应时间以及溶剂种类对木质素催化降解制备酚类化合物的影响。同时采用X射线衍射仪（XRD）、比表面积和孔径分析仪（BET）、化学吸附仪（NH₃-TPD）、热重分析仪（TG）以及气相色谱质谱联用仪（GC/MS）对催化剂以及液相产物进行分析表征,同时探讨其催化失活以及再生机制。结果表明：Ni、P高度分散在HZSM-5催化剂的表面,Ni的添加有效地弱化了C－C键,致使β-O-4和α-O-4发生断裂,有效地提高了木质素加氢解聚的活性,减少了焦炭的生成,但催化剂的再生水热稳定性较差,重复使用性较低。当采用甲醇为供氢试剂,在反应温度为220℃,氢气压力为2MPa,反应时间为8h,催化剂负载量为10%,NaOH为共催化剂时,其木质素的转化率为98.6%,酚类化合物的含量达到74.97%。产物以苯酚、愈创木酚和紫丁香酚为主,低温促进了紫丁香酚的产生。     

Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

采用水热法合成纳米和微米尺寸的HZSM-5分子筛,并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性,通过XRD、SEM、N_2等温吸附-脱附、NH_3-TPD和TGA对分子筛进行表征,并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应,考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和甲醇与1-丁烯物质的量比对催化剂反应性能的影响。结果表明,纳米HZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短和孔口多等特点,表现出较好的活性和稳定性及较强的容碳能力。利用Mg对纳米HZSM-5进行改性,提高了HZSM-5分子筛上原料的转化率和丙烯收率,在反应温度550℃、反应压力0.1 MPa、空时1.6 gcat·(h·mol_(CH_2))~(-1)和甲醇与1-丁烯物质的量比为3的条件下,1%Mg/HZSM-5分子筛催化剂上的丙烯收率最高,达41.8%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂提高9.7个百分点。     

酸碱催化剂浓度对柔性硅气凝胶性能和结构的影响

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)作为混合硅源,甲醇为溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,通过酸碱两步催化溶胶凝胶法制备醇凝胶,经超临界干燥可以制备高弹性疏水块状硅气凝胶。分别采用0.1 mol·L^-1 和0.01 mol·L^-1 的草酸作为酸催化剂,5 mol·L^-1 和10 mol·L^-1 的氨水作为碱催化剂,研究不同酸碱催化剂浓度对其网络结构的影响。发现高浓度酸和高浓度碱以及低浓度酸和低浓度碱作为催化剂合成的硅气凝胶的网络结构更加均匀,孔径分布更窄。其中,在草酸浓度为0.01 mol·L^-1、氨水浓度为5mol·L^-1 时,所得硅气凝胶密度为0.135 g·cm^-3、比表面积为807 m²·g^-1、孔隙率约为93%,凝胶最大可压缩至其起始长度的60%,压缩回弹率为100%。     

HZSM-5催化剂在MTG反应中的积炭失活

在固定床不锈钢反应器中进行了HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的催化性能和失活实验。采用热重、X射线衍射、FT-IR、低温氮吸附-脱附、色谱-质谱联用仪等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在反应进行到336 h时,甲醇转化率为40%,汽油收率低至12.6%,催化剂严重失活,但在700℃有氧再生后活性恢复,且保持了完整的MFI结构。积炭是催化剂失活的主要原因,大部分积炭沉积在分子筛微孔中,积炭物种主要是带有双键的聚合态化合物和稠环芳烃。     

燃煤电厂废旧SCR脱硝催化剂中TiO2载体的回收与再利用

以燃煤电厂废弃SCR脱硝催化剂为研究对象,考察了浸出时间、温度、液固比和NaOH浓度对碱浸过程Al、Si、V、W、Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面积、孔容的影响。结果表明,碱浸的最优工艺条件为反应时间180 min、温度160℃、液固比15 ml·g^-1、NaOH浓度2.5 mol·L^-1。在最优工艺条件下得到的浸出渣主要成分为锐钛矿型TiO₂,经稀硫酸洗涤后作为载体,通过负载与新鲜催化剂相同含量的WO₃和V₂O₅,制备了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。对催化剂进行脱硝活性评价,结果表明,再生载体制备的催化剂脱硝活性恢复至新鲜催化剂水平,300℃时NO转化率达到97.8%,且具有良好的抗硫抗水性。     

硫代杯[4]冠-4在硝酸体系中对Sr2+的萃取

乏燃料后处理的高放废液分离过程中,发展新型分离材料实现对锶的高效萃取至关重要。合成了1,2交替构象的硫代杯[4]冠-4(TCACE),利用FT-IR、¹H NMR和MS对目标产物进行了表征。研究不同稀释剂对萃取的影响,优化得出CH₂Cl₂为稀释剂,在硝酸浓度为3 mol·L^-1,有机相中硫代杯[4]冠-4浓度为1×10^-3 mol·L^-1,水相中Sr²⁺浓度为5×10^-4 mol·L^-1,萃取温度为25℃,萃取80 min条件下,平均传质系数为1.36×10^{-5 m}·s^-1,Sr²⁺的分配比为0.69。分析了不同条件对硫代杯[4]冠-4对Sr²⁺的萃取影响,研究了萃取计量方程式,实验结果表明萃合物为{Sr(NO₃)₂}·{TCACE}。研究了TCACE对其他金属离子Mo⁶⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Sn⁴⁺等的萃取效果,表明对Sr²⁺具有较好的选择性。     

Spectroscopic investigations on deactivation of zeolite catalysts during reactions of olefins

Coke formation over acidic zeolite catalysts upon reaction of olefins is investigated using in-situ IR spectroscopy, i.e. an IR cell which simultaneously serves as a fixed-bed flow reactor and is attached to a gas chromatograph. Zeolites HY, dealuminated H-MOR with two different Si/Al ratios and H-ZSM-5 are compared. The effects of the number of active sites and the pore volume of the zeolites on the initial rate of coke formation and the final coke level are studied.

The final level of coke deposition reflects to some extent the pore volume of the zeolite catalyst. In all cases a considerable amount of coke formed remained inside the pore structure but another fraction was deposited onto the external surface. Both findings were confirmed by sorption measurements on samples before and after loading with coke.

Possible mechanisms of deactivation through coke formation, viz, poisoning, consumption or blockage of sides are briefly considered. In-situ IR spectroscopy revealed that at most a small fraction of the active sites of HY, HMOR or HZSM-5 disappeared during coke deposition suggesting that deactivation is caused by site blocking rather than by poisoning or consumption of the acidic centres.

Finally, in-situ IR spectroscopy turned out to be a useful tool for discriminating between low-temperature coke (formed below about 500 K) and high-temperature coke (deposited above 500 K).     

Feasibility analysis of SO2 absorption using a hydrophilic ceramic membrane contactor

Hydrophilic ceramic membranes would be potential candidates for membrane gas absorption if they could be applied to appropriate separation processes. This study highlights a novel concept for the practical implementation of SO₂ absorption in hydrophilic ceramic membrane that exhibits outstanding thermal and mechanical stabilities. With this aim, we investigated experimentally the performance of SO₂ absorption into aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution in a hydrophilic alumina (Al₂O₃) membrane contactor in terms of SO₂ removal efficiency and SO₂ mass transfer flux, and compared the performance with that in a hydrophobic one. A series of experiments were performed at various conditions over a NaOH concentration range of 0-1.0 mol·L^-1, a liquid flow rate range of 30-180 ml·min^-1, a gas flow rate range of 120-1000 ml·min^-1, an inlet SO₂ concentration range of 400-2000 μl·L^-1, and a temperature range of 10-35℃. It was found that the hydrophilic membrane was more competitive when using a NaOH concentration higher than 0.2 mol·L^-1. Furthermore, it can be inferred that the hydrophilic α-Al₂O₃ membrane exhibited exceptional long-term stability under 480 h continuous operation.