介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程,SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散,增加了反应物扩散到活性位点的阻力,降低催化剂活性。此外,生成物不易从微孔结构扩散出来,导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂,三乙胺(TEA)为模板剂,制备多级孔结构分子筛,在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质,比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升,表面活性位点数量增加,有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明,甲醇转化率为91%,丙烯选择性为42%;催化剂热稳定性良好,可以进行再生,再生后活性与新鲜催化剂相当,甲醇转化率为90%,丙烯选择性为43%。     

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。     

用于甲醇制烯烃SAPO-34分子筛的研究进展

具有CHA结构的SAPO-34分子筛因其优异的理化性质被认为是甲醇制烯烃(MTO)工艺的最佳催化剂,但CHA结构中狭窄的八元环孔会限制扩散,使催化剂易于失活降低使用寿命.本文从构建多级孔结构和减小分子筛粒径入手,综述了具有优异的MTO催化性能的多级孔和纳米级SAPO-34分子筛的最新进展,分析不同制备方法对SAPO-3...     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

棱片状SAPO-34分子筛的合成及其催化性能

在SAPO-34分子筛合成的成核阶段进行微波干扰，成功合成出棱片状SAPO-34分子筛，通过XRD、BET、SEM及NH3-TPD手段对样品进行表征，并考察在甲醇转化制烯烃反应中的催化性能。结果表明，此方法合成的SAPO-34分子筛存在特殊的酸位中心分布以及特殊的形貌，在甲醇转化制烯烃反应中表现出更长的催化寿命，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯总选择性超过85%。
     

导向剂法合成SAPO-34分子筛及其在甲醇制烯烃中的性能

在传统水热合成法基础上,采用预制晶种导向剂的方法成功合成SAPO-34分子筛,通过XRD、BET和SEM等手段对样品进行表征,并研究在甲醇转化制烯烃反应中的催化性能。甲醇制烯烃结果表明,催化剂的使用寿命延长,乙烯和丙烯总选择性较高,与传统方法相比,可大幅度降低模板剂用量,最大降幅约40%。     

利用聚乙烯亚胺对SAPO-34分子筛进行改性

以阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)为介孔模板剂对SAPO-34分子筛进行改性,考察了一定晶化温度和晶化时间下PEI分子量对SAPO-34分子筛孔结构以及比表面积的影响。结果表明,PEI的引入会导致SAPO-34分子筛结晶度下降;随着PEI分子量增加,表面积略有下降,孔体积基本不变,孔径逐渐增大。对制备的介孔SAPO-34分子筛的MTO反应性能进行测试,结果表明,与未加入PEI的分子筛相比,利用PEI改性的分子筛在MTO中丙烯选择性明显提高,烯烃总选择性上升,并且随着PEI分子量增加,烯烃总选择性也随之提高。     

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

乙烯和丙烯作为重要的化工原料,在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天,甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活,再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年,神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行,近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建,煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。     

复合模板剂诱导合成SAPO-34分子筛及其MTO性能研究

利用传统水热合成方法,分别采用单一模板剂、混合模板剂合成纯相SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD和FTIR对样品进行表征,考察其在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,混合模板剂诱导合成的SAPO-34分子筛具有较小的颗粒尺寸,较大的比表面积和适宜的酸性,可以在MTO反应中表现出更优的催化性能。结果发现,MORTEAOH混合模板剂合成的SAPO-34分子筛的催化寿命达320 min,双烯选择性超过82%。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能调变

以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和二乙铵（DEA）为混合模板剂，在低投料硅铝比[n (SiO₂) ∶n (Al₂O₃)=0.2]及低模板剂用量[n (模板剂) ∶n (Al₂O₃)=1.9]下，考察了两种模板剂比例的调变对合成的SAPO-34分子筛物化性能及其催化甲醇制烯烃反应（MTO）催化性能的影响。研究发现，通过改变两种模板剂比例，可以明显调变SAPO-34分子筛晶粒尺寸、硅分布（晶粒表面和体相的硅分布）、硅原子的配位环境，从而影响其MTO催化反应的效果。在低模板剂用量制备的SAPO-34产品中，晶粒尺寸是影响其催化寿命的最主要因素，小晶粒分子筛因其扩散路径短有利于延长催化寿命。此外，硅分布也是影响催化寿命的因素之一，表面富硅的分子筛导致外表面积炭程度大于晶内积炭，积炭趋势由外向内发展，加速分子筛“假性”失活。硅分布还影响MTO反应产物分布，表面富硅分子筛外表面更易发生非择形催化，显著提高C₄～C₆等产物的选择性，不利于目标产物双烯（乙烯+丙烯）选择性的提高。     

Kinetics of steam regeneration of SAPO-34 zeolite catalyst in methanol-to-olefins (MTO) process

Methanol-to-olefins(MTO) is industrially applied to produce ethylene and propylene using methanol converted from coal,synthetic gas,and biomass.SAPO-34 zeolites,as the most efficient catalyst in MTO process,are subject to the rapid deactivation due to coke deposition.Recent work shows that steam regeneration can provide advantages such as low carbon dioxide emission and enhanced light olefins yield in MTO process,compared to that by air regeneration.A kinetic study on the steam regeneration of spent SAPO-34 catalyst has been carried out in this work.In doing so,we first investigated the effect of temperature on the regeneration performance by monitoring the crystal structure,acidity,residual coke properties and other structural parameters.The results show that with the increase of regeneration temperature,the compositions of residual coke on the catalyst change from pyrene and phenanthrene to naphthalene,which are normally considered as active hydrocarbon pool species in MTO reaction.However,when the regeneration temperature is too high,nitrogen oxides can be found in the residual coke.Meanwhile,as the regeneration temperature increases,the quantity of residual coke reduces and the acidity,BET surface area and pore structure of the regenerated samples can be better recovered,resulting in prolonging catalyst lifetime.We have further derived the kinetics of steam regeneration,and obtained an activation energy of about 177.8 kJ·mol~(-1).Compared that with air regeneration,the activation energy of steam regeneration is higher,indicating that the steam regeneration process is more difficult to occur.     

Kinetic study of the methanol to olefin process on a SAPO-34 catalyst

In this paper, a new kinetic model for methanol to olefin process over SAPO-34 catalyst was developed using elementary step level. The kinetic model fits well to the experimental data obtained in a fixed bed reactor. Using this kinetic model, the effect of the most important operating conditions such as temperature, pressure and methanol space-time on the product distribution has been examined. It is shown that the temperature ranges between 400 °C and 450 °C is appropriate for propene production while the medium temperature (450 °C) is favorable for total olefin yield which is equal to 33%. Increasing the reactor pressure decreases the ethylene yield, while medium pressure is favorable for the propylene yield. The result shows that the ethylene and propylene and consequently the yield of total olefins increase to approximately 35% with decreasing the molar ratio of inlet water to methanol.