废弃活性炭化学链气化制富氢合成气

以废弃活性炭为原料,以Fe4ATP6复合载氧体为载氧体,在间歇高温流化床中考察了废弃活性炭化学链气化制富氢合成气反应的较优条件及复合载氧体的循环反应特性。结果表明,Fe4ATP6复合载氧体具有提供晶格氧及催化气化的双重作用,显著提高了碳转化率,促进了废弃活性炭气化过程,反应活性良好。废弃活性炭化学链气化制富氢合成气的优化反应条件:900℃、水蒸气流量为0.25 g·min~(-1)、OC/C比为1。在上述条件下,碳转化率达92.15%,合成气产量达1.20 L·g~(-1),其中H2产量为1.09 L·g~(-1),平均浓度为55.30%。10次循环实验表明Fe4ATP6复合载氧体的反应活性略有降低,通过SEM、XRD分析载氧体的表面形貌、物质组成发现,载氧体反应后结构变化较大,粒径减小,生成了无反应活性的硅酸铁。     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理

以水蒸气作为气化/流化介质,在流化床中研究了两种铁基复合载氧体的化学链气化反应特性及循环特性,并对气化过程中的反应机理、动力学方程进行了推断。结果表明:温度为920℃时,添加不同修饰物的铁基复合载氧体与煤焦气化的反应活性依次为Fe4Al6K1>Fe4Al6>Fe4Al6Ni1。在多次循环实验过程中,合成气成分保持稳定,表明Fe4Al6K1复合载氧体循环特性良好。XRD谱图分析表明,六次氧化还原实验后的铁基载氧体氧化态仍为Fe₂O₃。K⁺主要以铁酸钾形态存在,该结构有利于促进化学链气化反应。利用高斯函数对气化反应速率进行了峰拟合,拟合结果表明化学链气化主要分为3个阶段:化学链作用阶段、煤气化阶段以及Fe₃O₄向FeO转变的气化阶段。     

CuO修饰Fe基载氧体的锡盟褐煤化学链燃烧特性分析

为提高Fe基载氧体性能以及研究锡盟褐煤化学链燃烧特性,以硝酸盐试剂及CuO粉末为原料,通过共沉淀法制备了不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体且使用固定床制备褐煤焦样,对制得的载氧体进行表征分析,并在小型流化床反应器中进行了褐煤及其煤焦的化学链燃烧实验。结果表明:实验制得的载氧体完成了良好的结晶过程,且经CuO修饰后的载氧体中出现了CuFe₂O₄;在褐煤化学链燃烧实验中,相比于不经CuO修饰的Fe基载氧体,修饰后的载氧体具有更好的反应活性,具体表现在碳转化率方面,通过对不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体进行实验分析,10%CuO修饰的载氧体褐煤化学链燃烧中碳转化率为94.84%,较不修饰情况下的89.49%提升明显,同时碳转化速率峰值为23.81mol·%·min^-1,在相同时间内较不修饰情况提升4.21mol·%·min^-1,使用10%CuO修饰的载氧体进行褐煤焦化学链燃烧实验时碳转化率高达95.80%;循环实验中,15次化学链燃烧实验循环后,褐煤化学链燃烧碳转化率为88.69%,对反应后的载氧体表征分析表明,10%CuO修饰的Fe基载氧体仍保持了较为稳定的性能。     

基于铁基载氧体煤焦化学链气化性能研究

用溶胶-凝胶法制备铁基载氧体,以500℃热解得到的半焦为固体原料,利用固定床反应器对制备的铁基载氧体煤焦化学链气化性能进行研究。实验结果表明:当氧碳比为1∶1,水蒸气流量为0.03 mL/min,气化温度为900℃时,煤焦化学链气化反应获得较高的碳转化率和合成气选择性,分别为93.42%和85.48%;水蒸气及载氧体的增多,可以提高煤焦的碳转化率,但同时会消耗合成气,导致合成气选择性降低;气化温度的提高能够促进煤焦气化反应的进行,提高CO和H_2的产率,但高温下载氧体易出现烧结问题。此外,煤焦、载氧体与水蒸气三者间的相互作用会随着煤焦气化反应的进行而有所变化。     

基于铁基载氧体的污泥/生物质化学链气化及其灰分-水分影响特性研究进展

双碳目标背景下，我国积极推进高湿污泥/生物质资源化技术的发展和应用。化学链技术作为一种新兴的能源利用方法，在处理有机固废方面得到了广泛应用研究。概述了高湿污泥与农林废弃物常用处置技术及化学链气化技术研究现状，着重归纳了化学链气化过程中灰分与水分对气化特性影响的研究进展。载氧体作为化学链技术中关键的一环，其应用研究已取得丰硕成果，在众多载氧体中，铁基载氧体因其低成本与较高的载氧能力成为化学链气化最受关注的载氧体，但其反应活性较低，需掺杂Ni、Ca、K等元素进行改性。污泥和生物质的灰分及水分对于气化产物和气化效率有双向影响，甚至影响NO_x排放。污泥/生物质灰分中含有的K、Ca等氧化物有助于提高载氧体活性，但反应速率太高会造成载氧体局部烧结，继而降低载氧体活性；循环的灰分与气相充分接触，对气体重整具有一定催化作用，从而提高了合成气品质。尽管污泥/生物质中水分析出吸收大量热量，但部分水蒸气和载氧体协同促进碳气化反应从而提高了H₂生成率，提高富氢燃气品质；水蒸气作为气化剂过量供给时，CO₂产量明显增加，降低了合成气品质。因此，污泥...     

餐厨垃圾化学链气化制备合成气

利用溶胶凝胶法制备了Cu Fe2O4/ATP(凹凸棒土,attapulgite)载氧体,选取典型的淀粉类餐厨垃圾(大米和面食类厨余物)作为气化原料,在流化床反应器中对餐厨垃圾化学链气化制合成气进行了实验研究。通过考察操作温度、水蒸气流量和O/C摩尔比(载氧体释氧摩尔量与物料含碳摩尔量之比)对气化过程的影响,得到餐厨垃圾化学链气化的较优操作条件为:850℃、水蒸气流量1.0 g·min-1、O/C摩尔比0.5。在该操作条件下,合成气产量为0.822 m3·kg-1,H2和CO的平均浓度分别为45.74%和22.24%,碳转化率达到83.57%。经十次循环实验后,Cu Fe2O4/ATP载氧体晶相结构稳定,主要以Cu Fe2O4形式存在,载氧体局部轻度烧结,但仍具有优良的循环特性。     

改性BaFe2O4载氧体生物质化学链气化特性

以溶胶凝胶法制备了BaFe₂O₄载氧体以及Ni、Ce、K修饰的BaFe₂O₄载氧体,筛选出最佳载氧体为10%(质量)K修饰的BaFe₂O₄载氧体(10K-BF),探究了不同反应条件对其性能的影响,通过H₂-TPR、XRD、SEM、BET对载氧体表征。实验结果表明,Ni、Ce、K的添加均提高了载氧体的合成气产率,10K-BF载氧体在水蒸气与生物质质量比(S/B)等于3,过氧系数α=0.20,反应温度800℃时,气化效果最好,合成气产率1.864 m³/(kg Biomass),氢气产率1.038 m³/(kg Biomass),碳转化率90.49%,积炭率1.33%,10次循环后仍有较高的气体产率及碳转化率。H₂-TPR表明10K-BF载氧体在300℃开始释氧,在生物质热解的初始阶段即可参与反应,有利于焦油的裂解;XRD表明10K-BF载氧体再生后可以恢复部分尖晶石结构。     

Mg修饰Fe/Al载氧体煤化学链制氢

目前化学链过程常用的Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体会形成FeAl₂O₄,因热力学限制很难与水反应制氢。为了抑制FeAl₂O₄的形成,本文向Fe/Al载氧体中添加Mg,在固定床上进行煤化学链制氢（CLHG）,深入分析Mg的作用机理并探究其对实验结果的影响。XRD结果表明,Mg质量分数从1%增加到26.5%时,MgAl₂O₄特征峰增强,FeAl₂O₄特征峰逐渐消失,说明Mg减弱了Fe和Al之间的相互作用。SEM显示Mg添加后载氧体颗粒减小,耐烧结性能优异。对比不同煤/载氧体质量比的实验,质量比为0.5/15时碳转化率和产氢量最高。在不同Mg含量的载氧体中,Fe40Mg20Al40具备最好的反应性能,碳转化率和产氢量为81.75%和1.7182L/g,比Fe40Al60分别增加10.2%和58.5%。Fe40Mg20Al40经10次循环,表面仅有轻微烧结,碳转化率和产氢量均在78%和1.52L/g以上,循环性能良好。添加Mg可以有效抑制FeAl₂O₄的生成,显著增强蒸汽氧化过程的反应活性,大幅提高氢气产量,十分适用于煤化学链制氢。     

磷石膏载氧体的褐煤化学链气化数值模拟

利用Fasctsage 6.4软件对褐煤化学链气化的合成气模型化,模拟计算了对磷石膏载氧体的化学链气化制取合成气的过程,并对磷石膏载氧体的褐煤化学链气化的反应机制进行研究探讨。结果显示,H₂和CO是褐煤化学链气化合成气中的两种主导产品。升高气化温度将会对气化过程产生积极影响;外加水蒸气和CO₂气氛下同样可以提高合成气的产量。反应温度在950℃左右较为适宜;载氧体的使用可以使合成气的产率得到显著提升。     

Performance characteristics of fluidized bed syngas methanation over Ni-Mg/Al2O3 catalyst

The performance characteristics of isothermal fluidized bed syngas methanation for substitute natural gas are investigated over a self-made Ni–Mg/Al2O3 catalyst. Via atmospheric methanation in a laboratory fluidized bed reactor it was clarified that the CO conversion varied in 5% when changing the space velocity in 40–120 L·g?1·h?1 but the conversion increased obviously by raising the superficial gas velocity from 4 to 12.4 cm·s?1. The temperature at 823 K is suitable for syngas methanation while obvious deposition of uneasy-oxidizing Cγoccurs on the catalyst at temperatures around 873 K. From a kinetic aspect, the lowest reaction temperature is suggested to be 750 K when the space velocity is 60 L·g?1·h?1. Raising the H2/CO ratio of the syngas increased proportionally the CO conversion and CH4 selectivity, showing that at enough high H2/CO ratios the active sites on the catalyst are sufficient for CO adsorption and in turn the reaction with H2 for forming CH4. Introducing CO2 into the syngas feed suppresses the water gas shift and Boudouard reactions and thus increased H2 consumption. The ratio of CO2/CO in syngas should be better below 0.52 because varying the ratio from 0.52 to 0.92 resulted in negligible increases in the H2 conversion and CH4 selectivity but decreased the CH4 yield. Introducing steam into the feed gas affected little the CO conversion but decreased the selectivity to CH4. The tested Ni–Mg/Al2O3 catalyst manifested good stability in structure and activity even in syngas containing water vapor.     

10MWth高硫石油焦化学链气化制合成气耦合硫磺回收新系统模拟研究

基于化学链气化技术依靠气固反应定向调控气化产物中H₂S和SO₂摩尔比为2的优势，将化学链气化与Claus工艺中的催化转化单元相结合，提出了高硫石油焦化学链气化制合成气和回收硫磺的新系统。针对系统核心单元，即化学链气化过程，基于Aspen Plus，开展热输入10 MW_th的高硫石油焦化学链气化过程模拟，以赤铁矿石为载氧体，水蒸气为气化介质，重点考察了氧碳比、气化温度对化学链气化过程及硫转化过程的影响。结果发现，氧碳比的增大导致合成气产率显著降低，但系统从需要外部提供能量逐渐转变为对外部放热，在氧碳比0.8669～0.9535区间内，系统可以达到热量自平衡。同时，气化温度的提高对合成气产率是有利的，在975℃时达到2.15 m³/kg，主要是由于CO体积分数随气化温度增加而增加。氧碳比和气化温度的提高都会导致H₂S浓度的降低和SO₂浓度的提高。并且研究了当H₂S和SO₂摩尔比为2的最佳工况时，氧碳比和气化温度为反相关，其中氧碳比为0.8669，气化温度为900℃时，冷煤气效率为64.09%。     

MnFeO3和MnFe2O4氧载体在稻草化学链气化中的应用

通过溶胶凝胶燃烧法合成了MnFeO₃和MnFe₂O₄两种锰铁复合氧载体。通过原位红外实验探究其与稻草的化学链气化过程,发现其加速了稻草热解产物的析出,并通过气化反应促进CO和CO₂的产生,提高了碳转化率。固定床实验结果表明MnFeO₃和MnFe₂O₄在与水蒸气耦合气化的条件下大幅提高了合成气中H₂和CO的产率,气化效率分别达到94.49%和92.76%。并通过XRD分析,发现MnFeO₃和MnFe₂O₄在气化过程主要还原为(Fe,Mn)O,且在氧化反应后能回到初始晶相。在固定床的10次循环实验以及SEM的结果表明,MnFeO₃在循环反应中逐渐形成的颗粒状多孔结构有利于维持稳定的气化效率,而MnFe₂O₄由于团聚和烧结作用形成了块状结构,气化效率呈缓慢下降趋势。因此,认为MnFeO₃在生物质化学链气化中具有更好的适用性。     

Chemical looping gasification of sewage sludge using copper slag modified by NiO as an oxygen carrier

Chemical looping gasification (CLG) provides a novel approach to dispose the sewage sludge. In order to improve the reactivity of the calcined copper slag, NiO modification is considered as one of the good solutions. The copper slag calcined at 1100 ℃ doped with 20 wt% NiO (Ni20-CS) was used as an oxygen carrier (OC) in sludge CLG in the work. The modification of NiO can evidently enhance the reactivity of copper slag to promote the sludge conversion, especially for sludge char conversion. The carbon conversion and valid gas yield (V_g) increase from 67.02% and 0.23 m³·kg^-1 using the original OC to 78.34% and 0.29 m³·kg^-1 using the Ni20-CS OC, respectively. The increase of equivalent coefficient (Ω) facilitates the sludge conversion and a suitable Ω value is determined at 0.47 to obtain the highest valid gas yield (0.29 m³·kg^-1). A suitable steam content is assigned at 27.22% to obtain the maximum carbon conversion of 87.09%, where an acceptable LHV of 12.63 MJ·m^-3 and V_g of 0.39 m³·kg^-1 are obtained. Although the reactivity of Ni20-CS OC gradually decreases with the increase in cycle numbers because of the generation of NiFe₂O_4-δ species, the deposition of sludge ash containing many metallic elements is beneficial to the sludge conversion. As a result, the carbon conversion shows a slight uptrend with the increase of cycle numbers in sludge CLG. It indicates that the Ni20-CS sample is a good OC for sludge CLG.     

基于硫酸钙固体燃料化学链气化过程制备合成气的研究(英文)

Chemical-looping gasification (CLG) is a novel process for syngas generation from solid fuels,sharing the same basic principles as chemical-looping combustion (CLC).It also uses oxygen carriers (mainly metal oxide and calcium sulfate) to transfer heat and oxygen to the fuel.In this paper,the primary investigation into the CLG process with CaSO4 as oxygen carrier was carried out by thermodynamic analysis and experiments in the tube reactor.Sulfur-contained gas emission was mainly H2S rather than SO2 in the CLG process,showing some different features from the CLC.The mass and heat balance of CLG processes were calculated thermodynamically to determinate the auto-thermal operating conditions with different CaSO4/C and steam/C molar ratios.It was found that the CaSO4/C molar ratio should be higher than 0.2 to reach auto-thermal balance.The effect of temperature on the reactions between oxygen carrier and coal was investigated based on Gibbs free energy minimum method and experimental results.It indicated that high temperature favored the CLG process in the fuel reactor and part of syngas was consumed to compensate for auto-thermal system.     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H₂O、CO₂、H₂和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H₂少量增加。煤焦与CO₂的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气（CO+H₂）的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂（水蒸气或CO₂）中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。     

木炭水蒸气催化气化制取合成气

以木炭为原料,选用KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃为催化剂,在上吸式固定床气化炉中,进行水蒸气催化气化制取合成气实验。考察了不同催化剂、催化剂用量、水蒸气流量、气化温度对木炭水蒸气气化的炭转化率、产氢率、气体组成体积分数和H₂/CO值的影响。实验通过炭吸收催化剂溶液来负载催化剂,实验结果表明：4种催化剂都可提高木炭气化效率,在浸渍相同质量分数的催化剂溶液下,催化活性顺序为KOH>K₂CO₃>KHCO₃>KNO₃。碳转化率及产氢率都随着催化剂溶液浓度的增加而增大,但浓度过高增加趋势逐渐变缓,催化剂溶液质量分数在4%~6%较为合适。增加水蒸气流量,气体产物中H₂体积分数增大,H₂/CO值增大。升高温度可促进炭气化反应,950℃时碳转化率和产氢率分别达到98.7%和145.23g/kg。实验可得到H₂/CO比1.53~4.09范围间的合成气,可用于合成甲醇、甲烷、二甲醚等燃料。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。