相变储能材料CaCl2·6H2O的研究进展

综述了无机水合盐相变储能材料CaCl₂·6H₂O近年来的研究进展,指出过冷、相分离、低热导率和易泄漏问题是制约其发展的主要障碍。介绍了不同成核剂和增稠剂对CaCl₂·6H₂O过冷和相分离问题的改善,概述了提高热导率和解决泄漏问题的研究现状,总结了现阶段研究中的优点以及不足,并对相变储能材料CaCl₂·6H₂O未来的研究发展方向进行了展望。     

AlCl3·6H2O在盐酸体系中的结晶行为

研究了AlCl₃·6H₂O在盐酸体系中的结晶行为,考察了铁、钙、镁、钾、钠等杂质对AlCl₃·6H₂O结晶行为的影响,并利用聚焦光束反射测量技术（FBRM）和颗粒录影显微镜（PVM）探讨了不同盐酸滴加速度下AlCl₃·6H₂O的结晶粒度分布及形貌。结果表明,AlCl₃·6H₂O的结晶量随着盐酸加入量的增加而增加,当浓盐酸加入量为AlCl₃饱和溶液体积的2.25倍时,25℃时的结晶效率可达到80%。溶液中Fe的存在可促进AlCl₃·6H₂O的结晶,在1.5 mol·kg^-1的AlCl₃溶液中,当铝铁摩尔比低于3：1时,得到的AlCl₃·6H₂O晶体中铁的含量小于0.1%。钾、钙、镁、钠等杂质对AlCl₃·6H₂O的结晶影响不大。盐酸添加速度影响AlCl₃·6H₂O的形貌,快的盐酸添加速度易使晶体发生团聚,颗粒粒径小,盐酸添加速度较慢时,可得到颗粒较大、形貌好的单晶。     

298 K四元体系LiCl-MgCl2-CaCl2-H2O相平衡实验及溶解度计算

采用等温溶解平衡法测定了四元体系LiCl-MgCl₂-CaCl₂-H₂O在298 K下的溶解度,由此绘制了相应的相图和水含量图。实验结果表明,该体系在298 K时有三种复盐生成,无固溶体生成。其相图中含有五个共饱点,十一条单变量曲线以及七个平衡固相结晶区,分别为四个单盐结晶区（CaCl₂·6H₂O、CaCl₂·4H₂O、MgCl₂·6H₂O和LiCl·H₂O）以及三个复盐结晶区（LiCl·MgCl₂·7H₂O、LiCl·CaCl₂·5H₂O和2MgCl₂·CaCl₂·12H₂O）。运用Pitzer模型,采用文献中报道的参数对该四元体系进行了298 K条件下的溶解度计算。对比发现,计算结果与实验数据基本吻合。     

-15℃下Na+, K+, Mg2+// Cl-, SO4-2-H2O体系相平衡

采用等温溶解平衡法,研究了Na⁺, K⁺, Mg²⁺//Cl^-, SO₄^-2-H₂O, 五元水盐体系在-15℃下NaCl·2H₂O饱和时的相平衡关系,测定了溶解度和密度,并绘制出相应的相图。研究结果表明:该五元体系平衡相图中有3个四盐共饱点,7条单变量溶解度曲线及5个两盐结晶区,5个两盐结晶区分别对应于KCl+NaCl·2H₂O、Na₂SO₄·10H₂O+ NaCl·2H₂O、MgSO₄·7H₂O+NaCl·2H₂O、MgCl₂·8H₂O+NaCl·2H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O+ NaCl·2H₂O;所 得-15℃相图和25℃下相图相比,相图结构大为简化:K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、KCl·MgSO₄·3H₂O、Na₂SO₄·3K₂SO₄、Na₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、MgSO₄·(4～6)H₂O、K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O结晶区均消失,Na₂SO₄结晶区转变为Na₂SO₄·10H₂O且结晶区扩大,KCl、MgSO₄·7H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O结晶区缩小,MgCl₂·6H₂O结晶区转变为MgCl₂·8H₂O。在此基础上研究了不同组成的盐湖卤水在降温过程中的结晶规律,为低温盐田工艺的开发提供了理论依据。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

十二水磷酸氢二钠纳米复合相变材料的过冷特性

研制了一种以十二水磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·12H₂O）为主储能材料的中低温相变材料。通过添加成核剂纳米Al₂O₃、纳米TiO₂、纳米石墨粉、多壁碳纳米管和高分子分散剂聚丙烯酸钠（PAAS）对Na₂HPO₄·12H₂O改性。结果表明,多壁碳纳米管减少过冷度的同时会破坏Na₂HPO₄·12H₂O的相变特性,添加3%（质量分数）的纳米Al₂O₃可以减少40.7%的过冷度,添加4%的纳米TiO₂可以减少44.6%的过冷度,添加4%的纳米石墨粉可以减少62.3%的过冷度。对于添加3%纳米Al₂O₃的复合相变材料,PAAS浓度对过冷度无影响;对于4%纳米TiO₂的复合相变材料,添加4% PAAS过冷度最低为3.2℃,减少了76.1%;对于4%纳米石墨粉的复合相变材料,2% PAAS过冷度最低为1.2℃,减少了90.7%;纳米石墨粉/PAAS/Na₂HPO₄·12H₂O三元复合相变材料经过100次循环实验后,发现具有较好的热稳定性。     

Fe2+/H2O2体系内各种自由基在氧化NO中的作用

Fe²⁺/H₂O₂体系可分解产生多种氧化性自由基, 主要包括O₂^-·、·OH和HO₂·。本文实验研究了O₂^-·、·OH及HO₂·在Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO气体过程中的作用。结果表明:在本实验条件下, O₂^-·对NO气体的氧化作用不明显;·OH及HO₂·是该体系氧化NO气体的主要活性物质, 其中·OH的氧化作用更大。加快自由基的生成速率可以增强Fe²⁺/H₂O₂体系对NO气体的氧化能力, 但O₂的生成速率同时加快。只有少量·OH及HO₂·参与NO的氧化, ·OH与HO₂·之间的快速反应是Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO过程中H₂O₂利用率低的主要原因。     

三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的相平衡

缺少含AlCl₃、CaCl₂和FeCl₃的溶液相平衡,使通过蒸发结晶从粉煤灰盐酸浸取液中制备纯净的AlCl₃·6H₂O变得比较困难。采用等温溶解法研究了三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O,AlCl₃+FeCl₃+H₂O和CaCl₂+FeCl₃+H₂O在35℃时的相平衡关系,测定了相应的溶解度及密度,并绘制了相应相图及密度-组成图。实验结果表明：三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O分别有两条溶解度曲线,两个单盐结晶区,无复盐和共溶体产生,同离子效应导致增加溶液中CaCl₂和FeCl₃浓度会有效降低AlCl₃的溶解度;CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系会形成复盐CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O;所得35℃相图与25℃相图相比,三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O中AlCl₃·6H₂O结晶区增大,CaCl₂·6H₂O结晶区转变成CaCl₂·4H₂O结晶区,CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系中CaCl₂·2FeCl₃·8H₂O结晶区转变为CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O结晶区。     

成核剂对蓄冷材料CaCl2溶液过冷度的影响

以氯化锶、硝酸锶、硝酸铜、硝酸锂、硝酸钴和硝酸铝为成核剂,研究了几种成核剂分别对30%氯化钙溶液过冷度的影响。结果表明,分别添加适量硝酸铜、硝酸锂、硝酸钴、硝酸铝虽能降低30%氯化钙溶液的过冷度,但会降低其相变潜热;而添加1.5%Sr(NO₃)₂或1.0%SrCl₂·6H₂O成核剂,既能有效地去除30%氯化钙溶液的过冷度,又对其相变潜热基本无影响,是较理想的成核剂。考虑到硝酸盐是无机盐材料中具有防腐性能且相变潜热值和导热系数较高的材料,故选择1.5%Sr(NO₃)₂作成核剂。     

相变材料复合八水氢氧化钡的制备及热性能

纯八水氢氧化钡相变蓄热材料在使用过程中存在凝固过冷、相分离及体积变化等问题,因此需要对其进行相应的改性研究。本文根据相变蓄热材料成核机理,以八水氢氧化钡为相变蓄热材料基材,一水氢氧化钡及去离子水作为复合添加剂,制备了混合比例为95.1% Ba（OH）₂·8H₂O+2% Ba（OH）2·H₂O+2.9% H₂O的复合相变蓄热材料。对该复合相变蓄热材料进行了热性能测试,结果表明：复合相变蓄热材料的平均热导率为1.2W/（m·K）、相变潜热值为263.7kJ/kg;在复合相变蓄热材料融化过程中进行升温-压力实验,测试数据显示容器内部的相对压力不超过0.09MPa;利用恒温金属浴仪器对该复合相变蓄热材料进行300次融化/凝固循环实验,测试数据显示复合相变蓄热材料过冷度增加量0.7℃、相变潜热值降低0.796%。改性后的复合相变蓄热材料相变温度适宜、热性能稳定,可推广应用于中低温相变储热系统。     

六水合氯化铝在不同氯化物 体系中的溶解度现象研究

以煤矸石酸浸滤液中六水合氯化铝的结晶为背景,以OLI软件为平台,用软件中嵌入的Bromley-Zemaitis 活度系数模型预测了温度范围为10~70 ℃、溶液浓度为0~17 mol/kg的条件下,六水合氯化铝分别在水、氯化钠、氯化钾、盐酸体系中的溶解度,并将预测结果同文献数据作了比较。结果表明,在水、氯化钠和氯化钾溶液中,温度和溶液浓度对六水合氯化铝溶解度的影响均可忽略;在盐酸溶液中,温度对六水合氯化铝溶解度的影响可忽略,但随着盐酸浓度的增大,六水合氯化铝的溶解度急剧降低。比较可知预测值与文献值吻合较好,说明Bromley-Zemaitis 活度系数模型可以作为研究手段用于预测六水合氯化铝在上述4个体系中的溶解度,为六水合氯化铝的工业结晶过程提供相平衡的预测。     

新型六水氯化镁-六水硝酸镁/石墨相氮化碳复合相变材料的制备及其热性能研究

我国青海盐湖镁资源的利用率低,带来严重的资源浪费和环境污染,若将镁盐开发为相变储热材料,则可扩大其应用领域,从而促进镁盐资源的充分利用。针对中低温保温隔热的应用需求,在前期工作基础上,选用MgCl₂·6H₂O-Mg（NO₃）₂·6H₂O（MCH-MNH）质量比为41∶59的共晶盐作为相变材料,为降低其过冷度并提高隔热性能,选用多孔介质石墨相氮化碳（g-C₃N₄,CN）作为支撑材料,制备低热导率的MCH-MNH/CN复合相变材料。先将尿素在550℃高温下煅烧得到多孔的CN,再采用吸附法制备出MCH-MNH/CN复合相变材料,并对复合相变材料的形貌、结构与热性能进行了表征和测量。结果表明,共晶盐相变材料均匀地吸附在CN的微孔结构内,其与CN的复合是一个物理过程,没有发生化学反应;复合相变材料的相变温度为55.2℃,相变焓值为92.7 J/g,几乎没有过冷度,其热导率为0.3 W/（m·K）,仅是共晶盐MCH-MNH的一半,提高了隔热性能。此外,复合相变材料还具有良好的热稳定性,在中低温保温隔热领域具有应用前景。     

石蜡乳液中直接沉淀制备单分散性的纳米氧化镁

MgCl₂·6H₂O和Na₂CO₃在石蜡乳液中直接沉淀出碱式碳酸镁/石蜡前驱体,该前驱体在600℃条件下焙烧后获得MgO纳米粉体。采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET和FESEM等手段对MgO粉体进行表征分析,并研究焙烧温度和物料比对纳米MgO的粒径及形貌的影响。结果表明,在最佳工艺条件下,石蜡乳液体系中能够得到分散性好、晶粒呈六边形、颗粒均匀、平均粒径约60 nm和比表面积132.54 m²·g^-1的纳米MgO。其最佳工艺条件为:MgCl₂·6H₂O溶液浓度0.6 mol·L^-1、Na₂CO₃溶液浓度0.6 mol·L^-1、反应时间0.5 h、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h。     

Preparation and phase change performance of Na_2HPO_4·12H_2O@poly(lactic acid) capsules for thermal energy storage

Micro-encapsulated phase-change materials(micro PCMs) with Na_2 HPO_4·12 H_2 O encapsulated in poly(lactic acid)(PLA) shell were prepared by a solvent evaporation–precipitation method that involves the use of a coaxial needle. The effects of PLA concentration, stirring speed, injection rate of core and shell solutions, and polyvinyl alcohol(PVA) concentration on phase change properties were investigated. The thermal properties of microP CMs were characterized by differential scanning calorimetry(DSC). The capsules prepared under the optimal conditions are about 2 mm in diameter and show a latent heat of up to 122.2 J·g~(-1).