秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解(热解+裂解),同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明:相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分(尤其是与热解气)的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气(H_2+CO)的产率和H_2/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量:裂解温度适中(约850℃)时(450℃热解),热解气产率超过40%(质量),焦油产率低于1.0%(质量),合成气产量约186 ml·g~(-1)、体积分数高达64%,且H_2/CO比超过0.5。页岩灰便利H_2的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

页岩灰对油页岩热解特性的影响

以吉林桦甸-公郎头四层油页岩为原料,以掺混SiO2的油页岩为对比样品,利用热重-红外联用仪考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响,通过分析热解固相产物组成变化对热解失重及产物析出规律进行了研究. 结果表明,页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质失重过程均有促进作用,当页岩灰或SiO2含量为83%时,在300~600, 600~750, 750~900℃三个加热温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%, 3.39%和18.99%. 低温段有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出,且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中,应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致.     

热解和气化过程中焦油裂解的研究

介绍了在热解、气化过程中关于焦油裂解的研究,讨论了温度、压力、气氛、停留时间和加热速率对焦油裂解的影响．同时讨论了氧化钙对焦油裂解的影响,并对不同催化剂的催化剂活性进行了比较．     

生物质热解焦油的热裂解与催化裂解

生物质气化过程中产生的焦油对气化系统和用气设备都有极大的危害。为了开发适合于商业应用的焦油缩减方法,探索达到最优焦油脱除效果的操作条件,在固定床反应器上,利用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质(稻秆、稻壳、木屑等)热解焦油的催化裂解反应,利用炭化硅作为热载体研究了焦油的热裂解反应,对热解煤气中焦油含量的变化以及热解煤气组成和热值的变化进行了比较,并对裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的影响进行了探讨。实验发现,600-900℃范围内ηtar随裂解温度升高而升高,900℃时热裂解条件下可达60％,而催化裂解条件下可达90％以上。0．5～1s范围内,ηtar随停留时间增加而升高,幅度约7％～10％。相比于原始煤气,裂解后煤气组成出现了较大变化,热裂解后煤气热值增加,而催化裂解后煤气热值下降,且热裂解与催化裂解处理后煤气组成也有较大差异。     

高粱秸秆热解产物的研究

研究了热解温度、气体流量、加热速率和保温时间三个操作因素对高粱秸秆热解产物(生物油和残炭)分布的影响。结果表明,对高粱秸秆热解产物的分布有很大影响的因素是热解温度和气体流速。在热解升温速率为10℃/min、热解温度为450℃,氮气流速为100mL/min、保温时间为1h的条件下,液体收率最高。     

半焦催化裂解煤热解焦油模型化合物的研究

在固定床反应器内研究了不同半焦催化剂对煤焦油模型化合物(甲苯、环己烷、正庚烷)的催化裂解效果.结合BET、XRD、SEM-EDS等表征手段,对催化半焦的性质进行分析,采用FTIR对液相产品进行分析.结果 表明,活化后半焦的表面积增大,半焦表面的金属矿物质含量增加,都会提高其对焦油模型化合物的催化裂解能力.通过FTIR对...     

半焦催化裂解煤热解焦油模型化合物的研究

在固定床反应器内研究了不同半焦催化剂对煤焦油模型化合物(甲苯、环己烷、正庚烷)的催化裂解效果。结合BET、XRD、SEM-EDS等表征手段,对催化半焦的性质进行分析,采用FTIR对液相产品进行分析。结果表明,活化后半焦的表面积增大,半焦表面的金属矿物质含量增加,都会提高其对焦油模型化合物的催化裂解能力。通过FTIR对3种不同模型化合物经AC-15催化剂作用后的产物分析可知,环己烷主要发生了开环反应,正庚烷主要发生了脱氢反应,甲苯被裂解产物的芳香性有所下降,最终生成一系列链烃化合物。     

污泥/秸秆/焦油热解产气分布试验研究

为提高污泥热解的产氢量,根据污泥、秸秆、焦油的组成特点和热解特性,利用管式热解炉研究了污泥、秸秆、焦油以及三者混合热解的产气分布情况,着重研究了温度和焦油配比对混合热解产气分布的影响。结果表明:热解温度800℃以上焦油产气产氢明显增加,能够实现二次裂解,1 000℃时,H_2体积分数达到33.8%;添加秸秆与焦油,提高了混合原料的挥发分含量与含水率,随着温度的升高,热解残炭与液态产物减少,产气量增多,气相中氢气体积分数相应提高到36%;焦油量进一步增加时,气化产率下降,气相中氢气体积分数增幅不大,维持在40%左右。研究污泥/秸秆/焦油的混合热解,在实现资源化利用的同时,为污泥、生物质与焦油等污染物的处理提供了新途径。     

小麦秸秆的催化裂解及其生物油成分分析

研究了小麦秸秆在500℃下的快速裂解,选择Na2CO3、NaOH、MgCl2、H2SO4、HZSM-5分子筛及凹凸棒石等6种物质为添加剂,添加剂与小麦秸杆的质量比为1∶10。考察了不同添加剂对气、固、液产率的影响,并用GC-MS法分析了生物油中有机成分。结果表明,MgCl2催化小麦秸秆裂解的生物油产率最高,成分最简单,GC-MS检出液体产物有机成分中糠醛含量占绝对优势。     

煤热解气相焦油原位催化裂解提质研究进展

煤热解是实现低阶煤分质高效利用的重要途径之一。煤热解气相焦油原位催化裂解实现焦油的轻质化,在近几年得到了较广泛的关注和研究。本文从煤热解气相焦油催化裂解提质工艺的优势、催化剂和反应器等方面对近几年的研究进展进行了综述,分析了金属氧化物、炭材料、碳基负载型催化剂、分子筛、分子筛负载型催化剂以及其它负载型催化剂,在煤热解气相焦油催化裂解提质过程中的性能、影响因素及机理,对比分析了不同反应器的性能特点和优缺点,对未来的研究重点进行了分析和展望。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

Rapid pyrolysis of brown coal and oil shale

A brown coal, peat and oil shale were subjected to a rapid pyrolysis process and medium-heat-value gases together with tar were collected. The char residue was of high activity and suitable for gasification to create a two-stage gasification system. The coal-tar is used for manufacturing liquid fuels and chemicals.     

蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

选取中国桦甸、抚顺、窑街3个地区油页岩,酸洗得到各干酪根样品。应用TG-FTIR技术对不同升温速率下各干酪根与蒙脱石共热解行为进行了研究,并利用Coats-Redfem积分法对升温速率为10℃/min下的干酪根掺混样品进行热解反应动力学分析,获得了蒙脱石对干酪根热解产物析出规律的影响及热解过程的活化能(E)和指前因子(A).结果表明,随着蒙脱石掺混比例增大,桦甸和抚顺干酪根热解失重率先升高后降低;在热解过程中,440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低,而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高;蒙脱石掺混比例增大使得各干酪根热解产物中CH₃/CH₂值有所增加;有蒙脱石掺混的干酪根热解活化能相比干酪根热解活化能有所降低。表明蒙脱石对油页岩干酪根热解具有物理吸附和裂解催化两种作用,且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同。最后,对升温速率为10℃/min的样品进行了热解反应动力学分析,进一步探讨了蒙脱石对干酪根的热解影响机理。     

油页岩灰渣制备聚氯化铝的工艺研究

以广东省茂名市油页岩灰渣为原料,用碱法制备聚氯化铝(PAC),考察了酸溶条件对产品的铝浸出率与盐基度的影响。结果表明,以油页岩灰渣制备聚氯化铝的最佳酸溶条件为:酸的质量分数为12%,酸量比n(HCl)∶n(Al2O3)=10,酸溶温度为110℃,酸溶时间为3 h。此条件下,铝浸出率为62.92%,聚合氯化铝的盐基度为82.25%。     

甘肃油页岩红外光谱分析及热解特性

基于热重分析仪（TG）、傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）和质谱分析仪（MS）三机联用对甘肃油页岩进行光谱和热解实验。通过分析光谱谱图,得到了样品中的化学成分和化学结构的相关信息。结果表明,其化学结构的特征在于相对较高量的脂肪族基团。在TG/FTIR/MS三联机上研究了甘肃油页岩的热解特性,实验结果表明：整个热解过程主要有两个阶段,即低温段和高温段。大部分的热解行为发生在低温段（400～600℃）,此阶段里油页岩的失重量占总失重量的70%,可挥发物质迅速热解,热解产生的气体有H2、H2O、CO2、CH4、CO、轻质烃等。而在高温段（600～850℃）的热解气体产率很小,失重量只占总重量的2.167%。这个阶段主要是含碳酸盐的矿物质分解而产生一定量的气体。本文主要研究两个热解阶段产生的气体。对产生气体的种类、时间和产生机理进行了研究,并得出热解的化学反应动力学参数。     

页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究,考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约5%,并能够在一定程度上抑制裂解气体中C₂~C₃组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO（馏程>350℃）等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明,较短停留时间内（<3 s）,水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解,与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间（3~5 s）会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭,从而大幅降低热解油收率。     

Study of the pyrolysis of Maoming oil shale lumps

Pyrolysis experiments on Maoming oil shale lumps (10–60 mm in diameter) were carried out with the aid of large-particle thermogravimetric analysis apparatus at constant heating rates of 1, 2 and 5 °C min⁻¹. A pyrolysis kinetic model was developed which took into account both the pyrolysis reaction and intraparticle heat transfer. Oil shale pyrolysis kinetic parameters were then determined on the basis of experimental data concerning weight loss, shale oil production, gas evolution and intraparticle temperature distribution versus time, by using the developed model. Furthermore, the effects of variables (e.g. temperature, lump size, heating rate) on oil shale pyrolysis were assessed during experimentation. It is found that model predictions agree reasonably well with experimental data.     

燃烧过程对页岩灰孔隙结构的影响

页岩灰为油页岩及其半焦的燃烧产物,可作为建筑原材料、化工填料和吸附剂等,具有一定的工程应用价值。采用氮气等温吸附/脱附法对油页岩燃烧生成的页岩灰的孔隙结构进行了测量,并对不同升温速率和不同终温所得到的页岩灰的孔隙结构进行了比较,结果表明：如果油页岩在快速升温条件下燃烧所放出的热量能够被周围环境吸收而使得油页岩颗粒温度始终低于其灰熔点温度,所得到的页岩灰的孔容积和孔比表面积较大,适宜工业应用。     

桦甸油页岩的微波干馏特性

在自行设计的微波干馏装置上研究了桦甸油页岩、半焦及其混合物在微波场中的升温特性。发现油页岩本身是一种微波弱吸收物质,纯油页岩在微波场中升温能力较差;油页岩热解产物半焦在微波场中升温很快,可以作为油页岩微波干馏的微波吸收剂,将油页岩和半焦的混合物放入微波场中能达到良好的热解效果。实验研究了半焦和油页岩的混合比、微波功率、粒径等因素对微波干馏效果的影响,结果发现,随着半焦比例加大,产油率增加,半焦产率降低;在相同时间内,微波功率越大,产油率和气体损失产率越大,半焦产率降低;油页岩粒径对微波热解影响较小,但当粒径小于0.2mm时实验中出现了较严重的夹带现象。     

油页岩热解的FG-DVC模型

为研究油页岩结构与热解反应性之间的关系,在TG-FTIR分析仪上对甘肃油页岩在不同升温速率条件下（5、20、50℃·min^-1）进行了热解实验研究,对CH₄、CO、CO₂、H₂O和页岩油进行了定量分析,并采用非线性最小二乘拟合方法求解各组分析出的动力学参数,同时采用基于燃料化学结构的FG-DVC模型对各组分的析出过程进行了模拟。结果表明：油页岩的脱挥发分过程主要发生在200～600℃之间;油页岩中有机质所含官能团以脂肪烃为主;由于各官能团活性不同,导致气态产物的析出有先后顺序;由非线性最小二乘拟合方法获得的各种产物析出的活化能E分布在188～239 kJ·mol^-1之间,而指前因子A在10⁹～10¹³ s^-1之间;各产物的FG-DVC模拟结果与实验数据较为相符,这说明用FG-DVC模型来描述甘肃油页岩的热解脱挥发分过程是比较合适的。