GO@MIL-101的制备及其对水中Cr(Ⅵ)的去除

通过水热法制备了掺杂氧化石墨烯(GO)的金属有机框架GO@MIL~(-1)01,并考察了GO掺杂量对GO@MIL~(-1)01形貌和性质的影响规律。GO的掺杂影响了MIL~(-1)01晶体的形成过程。随着GO掺杂量的增加,GO@MIL~(-1)01晶体的完整性降低、粒径减小,团聚现象越发显著。GO@MIL~(-1)01能够有效去除溶液中的Cr(Ⅵ),该过程符合拟二级动力学方程。由Langmuir吸附等温线拟合得到的最大吸附量与GO掺杂量有关,在2%[相对于Cr(NO_3)_3·9H_2O质量]时达到最大,这与此时GO@MIL~(-1)01同时具有较大的比表面积和较大的孔体积有关。Cr(Ⅵ)的去除过程伴随着溶液中3NO-浓度的升高以及pH的下降,电荷平衡计量分析表明MIL~(-1)01和GO@MIL~(-1)01对Cr(Ⅵ)的去除机制相同,主要依靠MIL~(-1)01的离子交换作用,并且所去除的Cr(Ⅵ)以24CrO-形式存在于固相中。     

氨气改性的NH3@MIL-53(Cr)吸附CO2和CH4的性能

采取水热法成功合成MIL-53（Cr）晶体,分别应用0.1、1、3 mol·L^-1的氨气对MIL-53（Cr）进行改性,制得系列的NH₃@MIL-53（Cr）-1#,NH₃@MIL-53（Cr）-2#,NH₃@MIL-53（Cr）-3#。实验结果表明：与原始的MIL-53（Cr）晶体相比,尽管制得NH3@MIL-53（Cr）系列材料的比表面积依次减少,但其单位比表面积的CO₂吸附容量大小依次为：NH₃@MIL-53（Cr）-3#>NH₃@MIL-53（Cr）-2#>NH₃@MIL-53（Cr）-1#。表明氨气改性会使得材料表面的碱性增强,从而增强了其对酸性气体CO₂的吸附。此外,改性后的NH₃@MIL-53（Cr）对水蒸气的吸附量明显减少,表明其憎水性能得到改善。较高浓度氨气改性会导致材料的比表面积大幅下降,会引起单位质量吸附剂的吸附容量下降。用1 mol·L^-1浓度的氨气改性得到的NH3@MIL-53（Cr）-2#,不仅对CO₂的吸附容量最大,而且对CH₄的吸附容量明显下降,这将有助于进一步提高改性材料NH3@MIL-53（Cr）-2# 对CO₂/CH₄的吸附选择性。     

赤泥/煤基铁炭材料的制备及其脱除废水Cr(Ⅵ)的性能

以脱钠赤泥、粉状褐煤为原料,羧甲基纤维素钠为黏结剂,采用碳热还原法制备了可替代商业铁炭微电解填料的廉价铁炭材料,用于去除废水中的Cr（Ⅵ）。考察了不同的制备参数（炭化温度、炭化时间、赤泥/煤质量比）和吸附条件（溶液pH、浓度）,以提升Cr（Ⅵ）去除效果。结果表明质量比（赤泥/煤）为1/3、800℃炭化1h的赤泥/煤基铁炭材料,可达到最大Cr（Ⅵ）吸附量（4.03 mg·g^-1）、最低铁溶出量（< 0.19 mg·g^-1）和最大比吸附量（12.97 mg·g^-1,由Langmuir吸附等温线模型算出）。赤泥/煤基铁炭材料对Cr （Ⅵ）的吸附等温线符合Freundlich方程,其吸附动力学可用准一级或准二级动力学方程来描述。多种表征（XRD、XRF、BET和SEM等）结果进一步表明赤泥/煤基铁炭材料比商业铁炭填料具有更高的铁还原度、更大的比表面积和孔容以及更好的颗粒分散度,使其具有更好的Cr（Ⅵ）的去除效果。     

含开放金属位点MIL-101(Cr)掺杂的混合基质膜制备及其CO2分离性能

以结构中含有开放金属位点的MIL-101（Cr）作为填料与3种不同的聚合物复合制备了混合基质膜,从填料结构、聚合物性质及填料-聚合物界面状况等角度对混合基质膜的CO₂分离性能进行了分析。结果表明,由于MIL-101（Cr）较大的孔道尺寸以及结构中开放金属Cr（Ⅲ）位点与CO₂分子间的Lewis酸碱作用,其掺杂能够同时显著提高PSF膜的CO₂通量及分离因子。而当聚合物渗透性及选择性较高时,MIL-101（Cr）的掺杂仅提高了气体通量,CO₂分离因子则略有降低。当聚合物分子链柔性较大时,MIL-101（Cr）的表面孔道会被分子链堵塞,造成混合基质膜气体通量的显著下降。     

聚乙烯亚胺原位改性多孔灯芯草高效吸附废水中的Cr(Ⅵ)

为了制备具有胺基利用率高、结构稳定、使用方便的Cr（Ⅵ）吸附材料,以聚乙烯亚胺（PEI）为胺基改性剂,具有类海绵多孔结构的灯芯草（JC）为支撑基材,将吸入JC的PEI通过环氧氯丙烷原位接枝于其纤维表面,获得可整块使用的多孔吸附材料（PEI-JC）。采用元素分析、SEM、FT-IR、XPS表征PEI-JC的组成与结构,分析PEI-JC对Cr（Ⅵ）的吸附机理。考察PEI浓度、溶液的pH、Cr（Ⅵ）浓度与共存化合物等因素对吸附的影响。结果表明,质量分数为10.0%的PEI所制备的PEI_10.0-JC,在30℃与pH为2.0的条件下,其Langmuir模型的最大吸附量为474.6 mg·g^-1;PEI_10.0-JC可将含各种共存化合物溶液中的Cr（Ⅵ）从10 mg·L^-1降至排放标准（0.5 mg·L^-1）以下;PEI_10.0-JC可重复使用,其结构在吸附过程中未发生明显变化;吸附与还原作用是PEI-JC去除水溶液中Cr（Ⅵ）的主要机制。     

MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

氧化亚氮（N₂O）是仅次于CO₂和CH₄的第三大温室气体,对其捕集具有资源回收和减排温室气体的双重价值。本文通过添加氢氟酸和盐酸合成了末端具有不同阴离子的MIL-101Cr材料：MIL-101（Cr）-F和MIL-101（Cr）-Cl,通过XRD、BET、SEM等对样品进行了表征,测试并分析了两种样品对N₂O和N₂的吸附性能,进行了选择性和吸附热的计算以及混合气体的穿透模拟。研究结果表明,MIL-101（Cr）-Cl拥有目前最高的N₂O吸附容量（6.43 mmol/g,298 K）和N₂O/N₂选择性（267）,混合气体（N₂O/N₂=0.1%/99.9%）穿透模拟结果显示MIL-101（Cr）-Cl具有更加优异的微量N₂O捕获能力。     

功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP吸附Cr(Ⅵ)研究

在超声波条件下先制得纳米Fe₃O₄颗粒,再在超声波辐照下一步合成氨基、亚氨基和磺酸基修饰的功能化磁性纳米复合材料Fe₃O₄-mPD/SP（50∶50）,采用TEM、XRD、IR、TGA、VSM及BET对其进行表征,考察了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能,结果表明：溶液pH对Cr(Ⅵ) 吸附影响显著,pH=2时,吸附效果最好;吸附剂投加量、竞争性阴离子（Cl^-,NO₃^-,SO₄^2-）、温度等均会对吸附Cr(Ⅵ) 造成一定影响。等温吸附数据符合Freundlich模型,K_F=34.464 mg^1-(1/n)·L^1/n·g^-1,n=3.861;对Cr(Ⅵ) 的吸附为自发过程,?G⁰<0,?S⁰=73.368 J·mol^-1·K^-1,?H⁰=19.375 kJ·mol^-1;准二级动力学方程能很好地描述Cr(Ⅵ) 在Fe₃O₄-mPD/SP（50∶50）上的吸附行为,k₂=1.324×10^-3 g·mg^-1·min^-1,q_e=77.157 mg·g^-1;推测出吸附机理包括静电吸附,氧化还原和离子交换。     

粉煤灰源C-S-H吸附U(Ⅵ)性能及机理

以粉煤灰铝回收过程的脱硅液为原料,通过控制钙硅摩尔比的常规沉淀法制备得到大比表面积介孔C-S-H（401 m²·g^-1）,系统研究了初始浓度、投加量、pH和离子强度对C-S-H吸附U（Ⅵ）过程的影响,以及吸附的热动力学特征,并评价了C-S-H去除实际含铀废水中毒性金属的性能。结果表明,通过控制合成条件实现了低品质硅钙渣向高附加值吸附材料的转变。0.75 g·L^-1 C-S-H在pH 2仍具有较高的平衡吸附容量（q_e=67.9 mg·g^-1）,在富含CO₃^2-的碱性溶液中UO₂（H₂O）₅²⁺转变为UO₂（CO₃）₃^4-不利于带负电的C-S-H表面吸附U（Ⅵ）。当C-S-H投加量升高至2～5 g·L^-1,材料对U（Ⅵ）的吸附去除效率即能维持在相对较高水平（C[U（Ⅵ）]_initial=500 mg·L^-1,去除率88.3%～93.5%）,吸附可在数小时内达到平衡,符合拟二级动力学模型和两阶段Weber-Morris方程模型,吸附等温线符合Langmuir模型,吸附机理主要为离子交换（84.6%）和表面络合。材料对含铀废水中的U、Zn、Hg、Mn和Cd均表现出良好的吸附去除性能,因而C-S-H可成为在废水毒性金属去除方面极具应用前景的材料。     

MIL-101(Cr)开式吸附性能实验

采用水热合成法制备水热稳定金属有机骨架MIL-101(Cr),基于太阳能吸附式空气取水选取不同的实验工况,将MIL-101(Cr)、细孔硅胶作为研究对象,相对湿度控制在50%、温度范围5～45℃条件下,测试并对比了MIL-101(Cr)与细孔硅胶的吸附性能。实验表明,35℃、50%RH条件下,吸附过程进行1000min,MIL-101(Cr)水吸附量为22.05g/100g,其吸附量相比细孔硅胶提高93%左右;当系统平衡时,MIL-101(Cr)有效平均吸附速率相比细孔硅胶提高120%左右。此外,在相对湿度（RH）50%、温度范围5～45℃条件下,MIL-101(Cr)的平衡吸附量在11.40～23.47g/100g之间。在所控温度下,MIL-101(Cr)在25℃时平衡吸附量最大,在5℃时平衡吸附量最小,25℃时MIL-101(Cr)的平衡吸附量相比5℃时提高106%左右。该实验可以为四季工况不同温度下MIL-101(Cr)用于太阳能吸附式空气取水提供基础数据。     

硼掺杂石墨烯对废水中铬(Ⅵ)的吸附性能及吸附机理研究

以硼酸为掺杂剂、氧化石墨烯(G)为前驱体,通过一步水热法制备出硼掺杂石墨烯(B-G),并首次利用静态吸附实验研究其对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能和吸附机理。结果表明,硼掺杂可显著提升G对Cr(Ⅵ)的吸附性能,其中B-G-3对Cr(Ⅵ)的吸附效率超过80%。吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH值为2;吸附率随着投加量的增加而增大,吸附量随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而增大;温度升高有利于吸附进行。当pH=2,吸附剂投加量为20 mg,Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg/L,45℃条件下吸附12 h,B-G-3对Cr(Ⅵ)的吸附量高达119.5 mg/g。SEM、BET、FTIR、XRD和Raman检测表明,B-G-3为具有微介孔结构的纳米片状无定型碳,比表面积和孔体积分别为192.14 m²/g和0.50 cm2/g和0.50 cm³/g,且表面带有大量的含氧和含硼官能团。吸附的机理主要为微介孔的物理吸附以及表面含氧及含硼官能团的化学吸附。     

阴离子对Mg(OH)2晶体生长及形貌的影响机理

以轻烧粉、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵、硫酸铵为原料,氨气为沉淀剂,采用氨循环法制备氢氧化镁晶体,并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对其进行表征分析。采用Materials Studio分子模拟软件中的CASTEP模块,计算了Cl^-、NO₃^-、CH₃COO^-对氢氧化镁晶体（001）、（101）晶面生长的影响。结果表明,采用不同的镁盐得到不同形貌的氢氧化镁晶体阴离子电负性越大,对晶体形貌影响越小;Mg（OH）₂晶体的（001）、（101）晶面能量与布居数分析表明,Cl^-、NO₃^-、CH₃COO^-使晶体的（001）、（101）面的表面能增大、Fermi能级减小,阴离子与（001）、（101）晶面之间形成新的具有微弱共价性的离子键,影响晶体晶面的生长。理论计算较好地解释了不同形貌的氢氧化镁晶体的形成原因。     

介孔Cr(OH)3的制备及其对钒(Ⅴ)离子的吸附性能

以CrCl₃·6H₂O作为铬源,通过添加强碱制备出大比表面积（312.70 m²·g^-1）、高孔隙率（0.48 cm³·g^-1）的介孔Cr（OH）₃,并研究了其对溶液中钒（V）离子的吸附性能,考察了溶液pH、吸附剂用量、吸附温度、吸附时间等条件对吸附效果的影响。结果表明,当溶液pH在2.0~9.0、钒离子浓度为100~500 mg·L^-1时,采用该吸附剂均可实现溶液中钒离子的高效去除。在最优实验条件下,钒去除率接近100%,钒离子浓度可由500 mg·L^-1降至0.81 mg·L^-1。吸附热力学的研究结果表明,Cr（OH）₃对钒离子的吸附过程遵循Langmuir等温吸附;吸附过程符合拟二级反应动力学方程,反应级数为拟二级。     

污水处理用介孔结构MIL-101(Cr)-125Ti的制备及其BPA吸附研究

选择Cr(NO_3)_3·9H_2O与对苯二甲酸为原料,通过溶剂热处理方法制备得到MIL-101(Cr)及MIL-101(Cr)-125Ti,利用SEM、TEM、XRD等对其形貌和结构进行表征,对比了不同吸附剂添加量、溶液p H及温度参数引起的MIL-101(Cr)-125Ti吸附能力变化。结果表明,相对于MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-125Ti粒径尺寸显著增大,可以获得对BPA的更强吸附能力;MIL-101(Cr)-125Ti中同时形成了结晶相与非晶相两种组织形态; MIL-101(Cr)-125Ti大部分孔径接近6.1 nm,说明MIL-101(Cr)-125Ti属于一种介孔结构; MIL-101(Cr)的比表面积更小,形成了更大的孔径。经过对BPA去除率的影响试验结果确定了最优的参数:吸附剂质量浓度为0.75 mg/m L、溶液p H为5、溶液温度为35℃。     

草酸改性甘蔗渣炭的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附特性

以甘蔗渣（OB）为原料,先在空气氛围下高温炭化制得甘蔗渣炭（CB）,再经草酸改性制得草酸改性甘蔗渣炭（COB）,采用SEM、FT-IR和氮气吸附-脱附等温线对3种样品进行表征,并考察了OB、CB和COB对模拟废水中的Cr（Ⅵ）的吸附效果。结果显示：3种样品比表面积大小为COB>CB>OB,其中COB的比表面积为240.67 m²/g,总孔容为0.138 cm³/g,平均孔径为2.30 nm;CB以及COB较OB的孔隙结构更发达、含氧官能团种类及数量明显增加,吸附能力提高。吸附实验结果表明：对Cr（Ⅵ）的吸附量表现为COB>CB>OB,在pH值1、投加量0.6 g、吸附时间100 min、吸附温度25℃和Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L条件下COB对Cr（Ⅵ）的去除率为99.1%。吸附热力学及动力学结果显示：Langmuir等温吸附模型能更好地反映吸附过程,吸附过程遵循准二级动力学模型,表明甘蔗渣炭对Cr（Ⅵ）的吸附主要为化学吸附的单分子层吸附。     

乙醇在MIL-101上的吸附相平衡及其吸附机理

主要研究了MIL-101材料对乙醇的吸附性能和吸附机理。采用水热合成法制备了MIL-101(Cr),并分别应用N₂静态吸附、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)等分析手段对MIL-101晶形结构、孔隙结构参数进行分析表征。应用静态吸附法测定乙醇和水蒸气在不同温度下的吸附等温线,并讨论乙醇吸附在MIL-101(Cr) 4种吸附位的机理,根据吸附等温线估算出乙醇和水蒸气在MIL-101上的等量吸附热,并测试了乙醇在MIL-101上的吸附循环性能。研究表明,在298 K下,MIL-101的乙醇吸附容量为20.3 mmol·g^-1,远高于传统吸附材料。在低压下MIL-101对乙醇的吸附量高于水蒸气的吸附量,这是由于乙醇的偶极矩和分子动力学直径均比水大,使得乙醇分子在孔道中受到更大吸附力场作用;在低吸附量范围,乙醇在MIL-101上的等量吸附热要高于水蒸气的等量吸附热。在较高吸附压力条件下,主要发生多层吸附或孔填充,受吸附剂的孔容限制效应,尺寸越大的分子被吸附的物质的量会越少,由于乙醇的动力学直径(0.45 nm)大于水分子的动力学直径(0.268 nm),所以在较高吸附压力下乙醇在MIL-101上吸附量要小于水蒸气的吸附量。多次吸附脱附等温线测试显示MIL-101具有良好的乙醇吸附循环性能。     

D311B型阴离子交换树脂吸附Cr（Ⅵ）的研究及应用

以去除模拟浓缩果汁中的Cr（Ⅵ）为目的,研究了D311B型阴离子交换树脂对Cr（Ⅵ）的吸附性能。实验发现,D311B型阴离子交换树脂在弱酸性条件下（pH在1~4的范围内）对Cr（Ⅵ）具有较强的吸附选择性,等温吸附曲线符合Freundlish等温方程。1.0 g树脂对50 mL浓度为100μg/mL的Cr（Ⅵ）标液的吸附率达74.2%,最大吸附量为3 710μg/g;K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl-、SO42-等常见离子等质量浓度对铬吸附无干扰。负载Cr（Ⅵ）的树脂可用1 mol/L的NaCl溶液解吸,解吸后的树脂可再生利用。采用静态吸附方法,0.5 g树脂对50 mL浓度10.0μg Cr（Ⅵ）/mL模拟浓缩果汁,Cr（Ⅵ）的一次去除率可达91.5%。     

咖啡渣活性炭的制备、表征及其对Cr(Ⅵ)的吸附机制研究

以碘吸附值为评价指标,活化时间、活化温度和浸渍比为影响因素,采用响应面法试验设计对磷酸活化法制备咖啡渣活性炭的工艺条件进行优化,并通过静态吸附试验研究了不同吸附时间、溶液pH值和吸附温度条件下,活性炭对水溶液中Cr（Ⅵ）吸附性能的影响,最后利用Langmuir、Freundlich吸附等温方程、准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内部扩散方程进行拟合。试验结果表明,制备咖啡渣活性炭的最佳工艺条件为活化时间1 h、活化温度498℃、浸渍比1.72;在此条件下活性炭得率为30.4%,碘吸附值为（799±16）mg/g,比表面积为1 006 m²/g,孔容为0.779 cm³/g、微孔孔容为0.051 cm³/g、平均孔径为3.088 nm。较低pH值和较高温度能够促进活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附;Langmuir等温方程能够更好地描述活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果;活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附分3个阶段：快速吸附阶段、慢速吸附阶段和吸附平衡阶段,10 min内可完成吸附总量的79%,360 min内达到吸附平衡,该吸附过程符合准二级吸附动力学方程。分析表明咖啡渣活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附主要为单分子层的化学吸附。     

海藻酸钠包覆型Fe-Cu双金属PRB填料的除Cr(Ⅵ)特性

Fe⁰与Cr(Ⅵ)发生表层反应使Fe⁰-渗透反应墙(PRB)利用率很低。针对Fe⁰利用率低问题,研究了海藻酸钠(SA)包覆型铁粉填料(SAC)和SA包覆型Fe-Cu双金属填料(SAB)对受污染地下水中Cr(Ⅵ)的去除影响;实验结果表明,SAB效果最好。SAB中双金属的化学吸附占主导作用,SA自身对Cr(Ⅵ)的吸附容量很小。SAB₂(镀铜1%)的FEI电镜扫描及XPS能谱分析结果表明,SA与2价金属阳离子Ca²⁺交联形成孔隙结构,不仅为双金属的附着提供了大量的吸附点位,还可使Cr(Ⅵ)进入到内部与双金属反应;Cu在Fe⁰与Cr(Ⅵ)反应中起催化剂作用,通过自身化合态变化传递Fe⁰失去的电子。在中性条件下,对SAB进行动力学拟合,符合准一级化学反应动力学。且随着镀铜量的增加,SAB反应速率常数k逐渐增大;随着初始Cr(Ⅵ)浓度的增大,SAB₂反应速率常数k逐渐下降;随着双金属投加量的增大,SAB₂反应速率常数k线性递增。相比SAC和纯铁粉,SAB具有较大的去除能力和较高的反应速率,采用SAB治理Cr(Ⅵ)污染地下水是可行的。     

生物炭负载铁锰氧化物吸附去除Cr(Ⅵ)的试验研究

采用热解法制备负载铁锰氧化物的改性生物炭,并用于去除水中的Cr（Ⅵ）。通过SEM, XRD, FTIR等表征手段对材料进行分析,同时探究材料投加量、 Cr（Ⅵ）初始浓度、初始pH值对Cr（Ⅵ）去除的影响。在铁锰物质的量比为1∶3,香蒲质量为5 g的条件下,经600℃热解2 h制得改性生物炭F1M3BC5。改性后的香蒲草生物炭孔隙丰富,比表面积显著增大,更有利于材料对Cr（Ⅵ）的吸附。批量吸附试验结果表明,对于100 mL初始质量浓度为20 mg/L的含Cr（Ⅵ）废水,F1M3BC5的最佳吸附条件为pH值为3、投加量为0.15 g、温度为25℃、吸附时间为5 h。吸附过程与准二级动力学模型拟合,最大吸附量可达18.24 mg/g。     

氨基MIL-101(Cr)强化CO2分离性能的混合基质膜优化制备

金属有机骨架MIL-101(Cr)是大孔径、高孔隙率的新型膜材料,可显著提升混合基质膜的CO₂渗透性,但其掺杂会明显降低选择性,有两方面原因：有机配体的CO₂亲和性较低;填料干燥活化后再分散性差,易团聚形成缺陷。对此,首先以氨基对苯二甲酸为配体合成氨基MIL-101(Cr),提高溶解选择性,再采用先浇铸-后活化的制膜工艺,减少团聚缺陷。红外测试表明氨基填料成功合成;扫描电镜表明膜中填料分布均匀。掺杂15%(质量)氨基MIL-101(Cr)的乙基纤维素混合基质膜,CO₂渗透系数达到200 barrer,比MIL-101(Cr)膜提高11.2%,较纯聚合物膜提高133.1%;同时,CO₂/N₂选择性达到23.9,比MIL-101(Cr)膜提高25.8%,较纯聚合物膜提高17.1%。综上,采用先浇铸-后活化的制膜工艺掺杂氨基MIL-101(Cr)填料,可同时提高混合基质膜的CO₂渗透性和选择性。