生物质与废塑料催化热解制芳烃(Ⅰ):协同作用的强化

采用两段式固定床对比研究了纤维素与高密度聚乙烯(HDPE)的单独物料催化热解、混合物催化热解和分段催化热解,对热解产物分布、目标产物产率及选择性以及催化剂积炭量等参数进行考察,拟从模型化合物水平探索生物质与塑料催化热解制芳烃过程强化协同作用的可能性。结果表明,纤维素与HDPE的共催化热解(混合和分段催化热解)对芳烃的形成具有协同作用,且分段催化热解较混合催化热解表现出更显著的协同作用,可获得更高的芳烃产率及选择性,提高纤维素热解转化率并降低催化剂的积炭,其协同作用符合"双烯合成"反应理论。并结合HDPE催化热解验证实验对分段催化热解制芳烃过程协同作用的强化机理进行阐述。     

生物质三组分与低密度聚乙烯共催化热解制取轻质芳烃的协同作用机理

生物质与废塑料共催化快速热解是制取轻质芳烃的重要途径。 采用不同种类的分子筛催化剂,首先研究了分子筛种类对杨木、生物质三组分和低密度聚乙烯（LDPE）单独催化快速热解轻质芳烃产率的影响,其次研究了生物质三组分与LDPE在共催化热解过程中的协同作用机理。结果表明：在杨木、生物质三组分和LDPE单独催化快速热解时,HZSM-5（25）催化剂体现出最高的轻质芳烃产率;在杨木和LDPE共催化快速热解时,随着LDPE质量的增加,轻质芳烃的产率呈先升高后降低趋势;在生物质三组分和LDPE共催化快速热解时,纤维素和半纤维素热解的呋喃类中间产物与LDPE热解的轻烯烃中间产物易发生“双烯合成”反应,表现出较强的协同催化作用,促进轻质芳烃的生成,而木质素则抑制轻质芳烃生成。     

Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物质快速热解特性研究

选取木屑和花生壳作为原料进行生物质热解,研究有机产物分布,催化剂使用Fe、Zn两种金属元素进行改性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FT-IR）、比表面积测试（BET）对Fe-Zn改性的ZSM-5进行分析。使用闪速裂解-气质联用仪（PY-GC/MS）对原料进行热解,探究生物质催化热解的产物分布变化。催化剂的使用使得芳烃类产物产率获得较大提升,在木屑热解中,Fe负载的分子筛催化获得了酚类的最高产率,比ZSM-5催化热解产率提升18.30%。金属改性催化剂在花生壳热解中,大幅提升了芳烃类产物产率,其中Zn负载催化剂芳烃类产物产率最高,Zn负载催化热解比直接热解的酚类产率降低了18.92%。Zn负载催化获得了最低的酮类产率,与直接热解相比酮类产率降低19.74%,显示出较强的脱羟基效果。此外Zn负载催化和Fe-Zn双金属负载催化在花生壳热解中都大幅降低了酸类产物产率,与直接热解相比酸类产率分别降低了30.46%、36.71%。     

利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮

以SBA-15为载体制备了固体磷酸,将其和纤维素机械混合后进行快速热解制备左旋葡萄糖酮（LGO）。通过Py-GC/MS（快速热解-气相色谱/质谱联用）实验,考察了催化热解温度、催化剂/纤维素比例对纤维素热解生成LGO以及其他产物的影响。实验结果表明,固体磷酸能够抑制纤维素热解形成左旋葡萄糖（LG）等产物,并大幅促进LGO的生成,从而高选择性地获得以LGO为主的热解产物。在热解温度为350℃以及催化剂/纤维素比例为1/1的条件下,可获得最高的LGO产率与相对含量,相对峰面积值高达68.6%。此外固体磷酸还能促进LG脱水形成LGO。     

生物质模化物催化热解制取烯烃和芳香烃

采用愈创木酚作为生物质模型化合物,以ZSM-5为催化剂,在固定床反应器中研究了反应温度、质量空速以及分压对热解产物产率、选择性的影响,并考察了催化剂的积炭情况。结果表明,愈创木酚催化热解的主要产物为酚类,其次是芳香烃。温度对产物分布有显著影响。催化剂适量的积炭有利于提高烯烃和芳香烃的产率。根据愈创木酚催化热解反应产物分布,推测其主要反应为脱除甲氧基形成酚类,进一步芳构化形成芳香烃。本文研究结果为研究生物质催化热解反应机理提供了理论依据。     

塑料催化热解制备高附加值产品的研究进展

塑料催化热解技术可定向或联产制备低碳烯烃、单环芳烃、碳纳米管（CNTs）和氢气等能源产品,其调控过程简单,且产物选择性好、附加值高,因而受到了广泛的关注。在较短的停留时间（＜1 s）和较高的反应温度（＞800℃）下,塑料热解可得到较高产率的烯烃单体,而芳烃产物的形成更依赖催化剂的酸位点和孔结构。Fe、Co、Ni基催化剂可将塑料热解产生的含碳挥发分转为CNTs和富氢气,其CNTs产率和氢转化效率可分别达到30%（质量）和90%以上。总结了塑料催化热解制备高附加值能源化工产品的研究进展,讨论总结了温度、停留时间、催化剂等因素对产物分布和品质的作用机制,并对各类产物形成机理和制备方法分别进行了回顾与展望。     

塑料催化热解制备高附加值产品的研究进展

塑料催化热解技术可定向或联产制备低碳烯烃、单环芳烃、碳纳米管（CNTs）和氢气等能源产品,其调控过程简单,且产物选择性好、附加值高,因而受到了广泛的关注。在较短的停留时间（＜1 s）和较高的反应温度（＞800℃）下,塑料热解可得到较高产率的烯烃单体,而芳烃产物的形成更依赖催化剂的酸位点和孔结构。Fe、Co、Ni基催化剂可将塑料热解产生的含碳挥发分转为CNTs和富氢气,其CNTs产率和氢转化效率可分别达到30%（质量）和90%以上。总结了塑料催化热解制备高附加值能源化工产品的研究进展,讨论总结了温度、停留时间、催化剂等因素对产物分布和品质的作用机制,并对各类产物形成机理和制备方法分别进行了回顾与展望。     

生物质与塑料催化共热解制芳烃研究进展

芳烃是多用途的化学品,主要来源于石油和煤焦油等。以生物质和塑料为原料制取芳烃,可以缓解能源短缺和环境污染,实现生物质和塑料的资源化利用。催化剂能够增强共热解的协同效应,生物质与塑料进行催化共热解可以提高产物品质,改善热解产物分布,提高轻质芳烃的产率和选择性,抑制焦炭的生成。本文综述了生物质与塑料催化共热解制取芳烃的协同热解机理及影响因素,总结了不同种类催化剂的共热解研究进展,以期为生物质与塑料催化共热解定向调控制备芳烃工艺的改进和优化提供参考。     

ZSM-5分子筛对生物质热解特性影响

人类在面临能源短缺问题的同时面临着能源开发所引起的环境问题。而生物质作为一种具有强大的清洁性,可再生性的优势,得到了许多国内外研究者的重视。其中：利用气化、热解、和直接液化将生物质能转变为能源较为普遍。本实验通过TG-MS/FTIR和PY-GC/MS对催化共热解（CCP）中玉米秸秆衍生含氧化合物与HDPE衍生烯烃的相互反应和芳烃形成的影响机制进行研究,研究发现：玉米秸秆与HDPE在HZSM-5上的催化共热解,明显改善了产物分布：加入Cu改性的HZSM-5催化剂后,烷烃、烯烃的产率下降,芳香烃的产率提高,说明Cu改性过的催化剂使烷烃进一步向芳香烃和轻质芳烃转化。     

纤维素快速热解反应气体的在线催化裂解

通过浸渍法制备MHZSM-5(M Fe,Zr,Co)催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的性质进行表征,并在立式两段加热炉上进行纤维素快速热解蒸汽的在线催化实验。对不同催化剂条件下的产物分布特性及生物油组成特性进行分析,结果表明,随着催化剂的引入,液相产率从52.06%最大下降至23.63%,气相产率从42.39%最大提高至70.84%,CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显;纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(左旋葡聚糖)为主,引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后,产物中芳烃类物质显著增加,以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳;HZSM-5催化下生物油中左旋葡聚糖的含量提高至63.78%;催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少,但降低幅度有限。综合催化剂对产率及组分的影响效果来看,FeHZSM-5和ZrHZSM-5对纤维素快速热解蒸汽的催化调控作用较为显著。     

低阶煤催化热解研究进展及展望

为推动煤催化热解技术的发展,论述了金属类催化剂、负载类催化剂和煤基催化剂的催化机理及其对煤热解转化特性、产物分布的影响。根据催化机理不同,将煤催化热解工艺分为直接催化热解工艺、间接催化热解工艺和热解产物催化热解工艺,并论述了各工艺的研究现状。过渡金属、分子筛可改变低阶煤热解产物分布,提高焦油产率;金属氧化物催化剂可提高热解转化率,调节气体产品分布,提高气相产品收率。液化残渣与褐煤共热解降低了活泼分解阶段的反应活化能,加快了反应速率,提高热解焦油产率,影响气相产物分布。首次提出煤直接液化残渣与煤混合热解所产生的正协同作用也可看成是一种对煤热解的正向催化。     

催化剂与催化方式对生物质/塑料共热解的影响

首先使用HZSM⁃5作为催化剂，探究原位与异位催化方式对生物质与塑料共热解过程的影响。之后对HY、HZSM⁃5和Fe/HZSM⁃5 3种催化剂进行全面表征，进一步对比研究三者对生物质与塑料共热解过程的影响，并对3种催化剂积炭失活行为进行了分析。结果表明，原位催化生物油产率高于异位催化，但是异位催化方式强化了“双烯合成”和芳构化等反应，显著提升了芳烃的选择性，高达82.8 %。过渡金属Fe的引入提高了催化剂抑制积炭的能力，Fe/HZSM⁃5催化剂结焦量远少于HY和HZSM⁃5催化剂，仅为3.77 %。同HZSM⁃5相比， Fe/HZSM⁃5中Brönsted酸强度减弱，略微降低了碳氢化合物的选择性，但是将碳氢化合物中芳烃的选择性提高了16.7 %。由于焦炭的附着，反应后的催化剂比表面积、孔容和酸强度均有所降低，进而降低了其催化活性。     

生物质热解催化剂积炭问题的研究进展

生物质催化热解获得生物油等高质产品是最有前途替代传统化石能源的方法之一,但在热解过程中存在着严重的催化剂失活问题,其中积炭是导致催化剂失活的最主要因素。本文对近年来生物质催化热解领域的催化剂积炭问题进行综述,重点介绍催化剂积炭失活原因及表征方法、积炭的影响因素分析（催化剂结构、催化剂酸性与反应温度）、抑制催化剂积炭的方法 （催化剂改性、高压反应条件等）以及积炭催化剂再生方法 （氧化灼烧再生、臭氧低温再生、非热等离子体再生等）,并介绍了近年来新兴的微波催化热解技术对催化剂积炭的抑制和消除作用,然后针对该领域目前所面临的困难和发展方向进行展望,以期为生物质催化热解过程中催化剂积炭问题研究提供理论基础。     

生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究

为了提高目标产物的产率以及选择性,以HZSM-5介孔分子筛为催化剂,采用高有效氢碳比化合物——甲醇与生物质进行催化共热解,探讨热解温度、催化温度、有效氢碳比以及醇的种类对芳烃的产率、选择性以及催化剂的抗积碳性能的影响。结果表明,芳烃的产率以及选择性随着生物质与供氢试剂共催化热解时有效氢碳比的增加而显著增加,尤其是二甲苯的选择性,二者之间存在协同效应,当热解温度为400℃,催化温度550℃,甲醇的进样量为2 mL/min,氮气流速为200 mL/min时,其苯及其同系物等芳烃含量达到81.34%,单环芳烃(S_(BTXE))含量达到71.75%,而二甲苯的选择性达到40.81%,同时,供氢甲醇的添加提高了催化剂的抗结焦能力,使其石墨化焦炭含量增加。     

生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究

为了提高目标产物的产率以及选择性,以HZSM-5介孔分子筛为催化剂,采用高有效氢碳比化合物——甲醇与生物质进行催化共热解,探讨热解温度、催化温度、有效氢碳比以及醇的种类对芳烃的产率、选择性以及催化剂的抗积碳性能的影响。结果表明,芳烃的产率以及选择性随着生物质与供氢试剂共催化热解时有效氢碳比的增加而显著增加,尤其是二甲苯的选择性,二者之间存在协同效应,当热解温度为400℃,催化温度550℃,甲醇的进样量为2 mL/min,氮气流速为200 mL/min时,其苯及其同系物等芳烃含量达到81.34%,单环芳烃(S_(BTXE))含量达到71.75%,而二甲苯的选择性达到40.81%,同时,供氢甲醇的添加提高了催化剂的抗结焦能力,使其石墨化焦炭含量增加。     

利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮

以SBA-15为载体制备了固体磷酸,将其和纤维素机械混合后进行快速热解制备左旋葡萄糖酮(LGO)。通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)实验,考察了催化热解温度、催化剂/纤维素比例对纤维素热解生成LGO以及其他产物的影响。实验结果表明,固体磷酸能够抑制纤维素热解形成左旋葡萄糖(LG)等产物,并大幅促进LGO的生成,从而高选择性地获得以LGO为主的热解产物。在热解温度为350℃以及催化剂/纤维素比例为1/1的条件下,可获得最高的LGO产率与相对含量,相对峰面积值高达68.6%。此外固体磷酸还能促进LG脱水形成LGO。     

生物质制芳烃技术进展与发展前景

对目前利用生物质生产芳烃几种路线以及研究进展进行评述。介绍了前景较好的代表性工艺,如：Anellotech公司开发的生物质热解制芳烃（Bio-AromaticsTM）工艺、Virent公司开发的生物基氢解糖类经过催化转化制PX（Bio-FormingTM）工艺以及Gevo公司开发的生物质异丁醇制芳烃工艺,并详细分析了各工艺的原料来源、工艺流程、工艺条件等特点。分析几种生物质芳烃工艺生产成本,并对照传统石脑油裂解重整制芳烃生产成本,分析各工艺经济性后,得出结论：Anellotech公司开发的生物质热解制芳烃工艺经济性成本与经济性最佳。在此基础上,提出今后生物质制芳烃的研究应当以提高原料利用效率、增加芳烃产率和选择性为重点,开发适合生物质转化反应的催化剂和反应器。     

改性分子筛催化褐煤微波热解挥发分提质研究

为了实现褐煤的清洁高效利用,采用微波热解技术,探究微波反应器中ZSM-5分子筛催化剂对先锋褐煤热解挥发分的催化提质作用。通过浸渍法制备了Fe、Co、Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂,采用SEM、XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行了表征,研究了微波功率和不同催化剂对产物产率和焦油中芳烃生成特性的影响。结果表明：微波热解的最佳功率为700 W,在此功率下,通过微波催化热解,有效提升了气体产物中有效组分H₂+CO的含量;金属的引入显著提高了焦油中芳香烃的产率以及对轻质芳烃的选择性;其中,Ni@ZSM-5获得了最高气体有效组分体积分数(93.20%)、最高芳香烃产率(质量分数72.92%),轻质芳烃产率较未催化提升了34.08个百分点。     

生物油蒸馏残渣与废弃塑料催化共热解协同作用的研究

利用热重分析仪和两段式固定床研究了生物油蒸馏残渣(DR)与废弃塑料(MS)的共热解特性,探索了DR与MS混合比、无催化、原位催化及异位催化对产物分布及液相产物化学组分的影响,以及共热解产物的相对选择性与协同作用。结果表明：随着混合比的增加,液相产率呈现增长趋势;相比于无催化,原位催化、异位催化下液相产物中芳烃相对含量增高、含氧化合物相对含量降低。在原位催化下,DR与MS在脂肪族化合物与含氧化合物上表现出的协同作用与异位催化、无催化相反。对于单环芳烃,DR与MS的协同作用参数值大小关系为：无催化>异位催化>原位催化;对于脂肪烃,在DR∶MS=1∶1时,无催化、原位与异位催化下的协同作用参数最大,分别为-20.7%、25.2%、-41.2%;对于脂环烃,在DR∶MS=2∶1时,无催化、原位与异位催化下的协同作用参数最大,分别为184.2%、132.5%、50.0%;对于多环芳烃,DR与MS在不同催化方式下均表现为负协同作用。     

活性炭催化热解纤维素协同制备酚类和合成气

苯酚和合成气均为工业生产中重要的基础化工原料。以自制的活性炭为催化剂,以纤维素为原料实现了催化热解液相产物中苯酚和气相产物中CO的同时富集。实验发现,生物质灰分中的钾、热解过程中催化剂/纤维素质量比和热解温度均对气液相产物的品质有着不同程度的影响。研究表明：钾的存在不利于热解产物品质的提高。钾虽然提高了生物油中苯酚的富集度,但降低了实际产率。而热解气中CO的浓度和产率均下降。对催化热解条件的研究表明热解温度450℃,催化剂比例为1∶1时可获得最佳的热解产物。此时,生物油中酚类物质占可检测有机物相对含量的62.31%,其中苯酚为45.37%,产率为1.78%（质量）。热解气中CO的浓度和产率分别为69.21%（体积）和 169.95 ml/g,热值为12.93 MJ/m³。