油酸甲酯合成反应的热力学性质分析

采用Joback基团贡献法、Yoneda基团贡献法及Tyagi方程估算了无催化两步法合成油酸甲酯反应体系中油酸、油酰氯、油酸甲酯等物质的热力学数据,并结合可查取的物性实验数据,得到了该反应体系反应焓变ΔrHm、反应熵变ΔrSm、反应吉布斯自由能变ΔrGm及反应平衡常数K。结果表明:标准状态下酰氯化为吸热反应,且单独存在时较难进行,醇解为放热反应,且反应可进行完全。通过分析各热力学函数数值特点,结合整个两步反应的始末态热力学数据,依据近似原则和勒夏特列原理平衡移动原理,可以得出酰氯化反应在适当条件下是可正常进行的,且实际实验现象对此进行了验证。     

油酸甲酯催化加氢法在生物炼油中的应用

油酸甲酯催化加氢法是一种生产生物柴油的方法。在这个过程中，植物油或动物脂肪首先与甲醇(或其他低级醇)反应生成油酸甲酯，然后通过催化加氢过程将油酸甲酯转化为具有更佳燃烧特性的生物柴油，使用氢氧化钠、硫化镍和氯化铂等催化剂进行加氢反应后，生物柴油的热值和凝固点等性能均得到了显著改善。同时，油酸甲酯催化加氢法可以减少生物柴油的燃烧排放物和环境影响，实验结果表明，在使用不同催化剂进行加氢后，生物柴油的CO、HC、NO_x和PM等排放物的排放量均得到了不同程度的降低，生物柴油生产对环境的影响也得到了显著的降低。     

椰油酸甲酯中压催化加氢制脂肪醇的研究

椰油酸甲酯制脂肪醇国内外一直采用高压加氢，本研究了自制五组元催化剂的中压加氢性能。     

油酸甲酯催化加氢制备生物烷烃的热力学分析

采用Benson基团贡献法对油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧制备生物烷烃的热力学进行了分析,计算了613~653 K温度区间内油酸甲酯加氢体系的反应热、反应熵变、反应Gibbs自由能变和标准平衡常数,在此基础上采用PRO/Ⅱ软件中的平衡反应器模型分析了温度对油酸甲酯加氢产物分布的影响并和实验数据进行了对比验证。结果表明,油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰制备生物烷烃的反应均为放热反应,放热量依次递减,各反应在613~653 K范围内均能够自发进行且反应完全。升高温度能够提高平衡产物中油酸甲酯加氢脱羰/羧产物的选择性,降低温度则有利于加氢脱氧产物的选择性,加氢脱氧与脱羰/羧产物选择性的比例随温度从613K升高到653 K相应从1.92降低到0.56,与实验测得的反应数据变化趋势吻合。     

酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

采用基团贡献法和赵氏经验公式(ΔS? v = A s lgT b + B s )计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的三步连续可逆酯交换反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔熵、标准摩尔反应Gibbs函数和标准平衡常数,并分析了酯交换反应转化率的影响因素。结果表明,酯交换反应是放热反应,低温和高压有利于反应的进行。酯交换反应的转化率在甲醇液相时受温度和压力的影响较小,醇油比增大可以提高反应的转化率,当醇油比为20:1时转化率达到98.8%。酯交换反应的转化率在甲醇气相时,随着压力的增大而增大,随着温度的增大而减小。通过计算结果与实验数据进行比较,表明本文提出的分析方法是可行的。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

脂肪酸甲酯加氢脱氧和加氢脱氮制备生物烷烃

以源于废弃油脂的脂肪酸甲酯(FAMEs)为原料,以Ni Mo/Al2O3为催化剂,采用加氢脱氧和加氢脱氮两步法制备生物烷烃并对反应工艺进行了优化。结果表明,加氢脱氧的最佳反应条件为:反应温度380℃、氢气压力2 MPa、氢气和FAMEs体积比为1000,空速1h–1;加氢脱氮的最佳反应条件为:反应温度310℃、氢气压力2 MPa、氢气和烷烃体积比为2000,空速0.25 h–1。在该优化反应条件下,硫化后的Ni Mo/Al2O3催化FAMEs加氢脱氧能够获得正构烷烃质量分数高于97%的生物烷烃,所得产品采用Ni Mo/Al2O3催化剂进行二次加氢脱氮能够进一步移除超过90%的含氮化合物。硫化后的Ni Mo/Al2O3催化剂在FAMEs加氢脱氧反应中具有良好的结构稳定性和抗积碳性能,使用1000 h后其晶相结构无明显改变且表面积碳量仅为3.18%。     

温控钯-膦配合物催化油酸甲酯加氢反应的研究

制备了具有温控功能的膦配体脂肪醇聚氧乙烯醚氯化亚磷酸邻苯二酚酯(OPGPP),用FTIR、1HNMR对其结构进行了表征,将其与氯化钯的配合物用于催化油酸甲酯的加氢反应。考察了反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量对反应的影响。在反应温度200℃,氢气压力7MPa,PdCl2用量为油酸甲酯质量的0.12%,n(PdCl2)∶n(OPGPP)=1∶10,反应时间4h的较佳反应条件下,加氢产物的羟值为114,碘值为25。对催化剂的重复使用性能进行了考察,该催化体系不经处理重复使用4次后,所得产物的羟值、碘值分别为102和27。     

杂多酸催化油酸甲酯环氧化的研究

研究了以磷钨酸-D1821(磷钨酸双十八烷基季铵盐)作催化剂,二氯甲烷作溶剂,30%过氧化氢存在下油酸甲酯的环氧化反应,考察了反应条件对油酸甲酯环氧反应的影响,得到的优化反应条件为:m(30%过氧化氢)∶m(油酸甲酯)=1∶1,m(二氯甲烷)∶m(油酸甲酯)=1.5∶1,m(催化剂)∶m(油酸甲酯)=25‰。在最优条件下得到的环氧油酸甲酯的碘值在4.3 g I2/100 g左右,环氧值在3.95 g/100 g左右,酸值在0.2 mg KOH/g左右,均达到了一等品的要求。     

磷钨酸铋催化合成油酸甲酯

以磷钨酸铋为催化剂,对油酸和甲醇反应合成油酸甲酯进行了研究,考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比、催化剂重复使用性等因素对油酸甲酯收率的影响.实验结果表明反应的最佳条件为:油酸用量为0.1 mol,醇酸摩尔比为1.4,催化剂磷钨酸铋用量为1.5 g,反应时间为4h,酯收率达93.4％,催化剂重复使用五次催化性能未见明...     

乙酸甲酯催化加氢制乙醇工艺

以煤基乙酸下游产品乙酸甲酯为原料, 在Cu-Zn-Al催化剂上加氢制取乙醇, 利用气相色谱仪对产品进行定性、定量分析。分别考察了反应温度、反应压力、乙酸甲酯液时空速、氢气与乙酸甲酯摩尔比等操作因素对乙酸甲酯转化率和目标产物乙醇选择性的影响。实验结果表明, 最佳工艺操作参数为:反应温度240℃, 反应压力8MPa, 乙酸甲酯液相体积空速1h^-1, 氢气与乙酸甲酯的摩尔比9:1。在最优工艺条件下, 乙酸甲酯的单程转化率为95.5%, 目的产物乙醇的选择性为94.6%。液体产品的平衡组成为:甲醇38.12%, 乙醇59.52%, 乙酸甲酯0.86%, 乙酸乙酯1.29%。数据表明:在乙酸甲酯加氢制乙醇反应过程中, Cu-Zn-Al催化剂对羰基加氢的活性较高, 对乙醇具有较高的选择性, 同时能够有效抑制主要副产物乙酸乙酯的生成。     

油酸甲酯连续合成工艺及其动力学研究

在固定床反应器中,以阳离子交换树脂为催化剂,油酸与甲醇液液并流反应制备油酸甲酯。考察了反应各影响因素,获得较适工艺条件为:催化剂装载量20 g,醇酸摩尔比2∶1,反应温度60℃,停留时间40 min。在此条件下,油酸转化率可达99.43%。对油酸与甲醇的反应动力学进行了研究,以拟均相模型对实验数据进行拟合,得出30℃、40℃、50℃、60℃下的正、逆反应速率常数。反应速率随温度的升高而加快,二者关系符合Arrhenius方程,该反应的活化能为60.687 kJ/mol。     

催化氧化邻羟基甲苯制备邻羟基苯甲醛的热力学分析

引言邻羟基苯甲醛(o-hydroxybenzaldehyde,OHBA)是重要的有机合成中间体,广泛应用于医药工业[1-2]、农药[3-5]、食品香料与香精、电镀[6]、石油化工和合成纤维等领域。目前合成邻羟基苯甲醛的方法很多,从原料的角度主要可以分为以邻羟基苯甲醇、邻羟基苯甲酸、苯酚和邻羟基甲苯为原料的合成方法[7]。其中由于邻羟基甲苯廉价易得,且以其为原料的空气/氧气直接氧化法[8-12]环境污     

环氧油酸甲酯合成工艺的研究

研究了以Keggin型磷钨酸季铵盐作催化剂,二氯乙烷作溶剂,30%过氧化氢存在下油酸甲酯的环氧化反应,考察了不同碳链的磷钨酸季铵盐对油酸甲酯环氧化的催化效果。结果表明,磷钨酸-D1821(磷钨酸双十八烷基季铵盐)的催化效果最好。以磷钨酸-D1821作催化剂,油酸甲酯环氧化反应的最佳反应条件为:m(30%过氧化氢)∶m(油酸甲酯)=1.5∶1,m(二氯乙烷)∶m(油酸甲酯)=3∶1,m(催化剂)∶m(油酸甲酯)=0.025∶1,反应温度50℃。在此条件下,得到的产品的碘价为2.64 g I2/100 g,环氧值为3.91 g/100 g,酸值为0.41 mg KOH/g,达到了一等品的要求。     

Selective synthesis of oleyl alcohol via catalytic and non-catalytic liquid-phase methyl oleate reduction

The upgrading of oleyl alcohol synthesis via methyl oleate reduction using NaBH₄ without H₂ supply was investigated. It was possible to synthesize selectively oleyl alcohol with high yields. Non-catalytic and catalytic experiments were developed trying to improve the low final oleyl alcohol yield previously obtained. The effect of reaction temperature, methyl oleate/NaBH₄ molar ratio and properties of different catalysts on final oleyl alcohol yield were analyzed. Thus, alumina-supported metal (M) catalysts (M = Fe, Ce, Mo) were synthesized by incipient wetness impregnation. The M/Al₂O₃ catalysts were characterized in their chemical, textural, structural and acid–base properties using ICP, N₂ physisorption, XRD and temperature-programmed desorption (TPD) of NH₃ and CO₂. During non-catalytic methyl oleate reduction, final methyl oleate conversion and oleyl alcohol yield of 94% were obtained using a methyl oleate/NaBH₄ molar ratio of 0.11 at 333 K. Catalytic activity of M/Al₂O₃ solids increases as acid site number and ionic potential of M cations increase. In addition, the reaction mechanism for fatty acid methyl ester reduction was investigated from a theoretical approach using Density Functional Theory method at B3LYP/6-31++G(d,p) computational level. Results obtained during theoretical calculations confirmed that the formation of reducing alcoxyborohydride species is energetically favored and allowed to understand the events at microscopic level involved in the reaction mechanism.     

基于间苯三酚的磺化碳基固体酸催化剂的制备及其催化油酸甲酯的合成

采用间苯三酚与对苯二甲醛缩聚得到的树脂为碳前驱体,分别以1,4-二氧六环与去离子水为溶剂,以溶剂热和水热法、氯磺酸为磺化试剂制备两种磺化碳基固体酸催化剂。SEM、XPS和TGA等分析表明,以1,4-二氧六环为溶剂合成的TP-A-S催化剂为形貌规整、高酸密度、良好稳定性的球形,并表现出良好的催化性能。将其用于油酸与甲醇的酯化反应,最适宜的条件为:醇油物质的量比10∶1,催化剂用量占原料总质量的2.0%,反应温度70℃,反应时间4h,油酸最高转化率达98.3%。且催化剂循环使用5次后,油酸转化率仍达84.4%。将制备的TP-A-S催化剂用于长链游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,转化率高于90%,表现出良好的催化效果。     

硝基苯催化加氢制苯胺的热力学分析

用基团估算法计算了硝基苯的热力学数据。对硝基苯催化加氢制苯胺进行了比较详细的热力学分析,首次建立了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡常数的变化与反应温度的关系。得出该反应为自发放热反应,反应温度越高,趋于热力学平衡程度越低。