N,N’-二硝基-N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷的合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro's acid氧化、锌粉还原、环化、缩合和硝化五步反应得到N,N’-二硝基-N,N ’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO),总收率为32.7％(以DAF计).用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征.用浓硝酸和醋酐作为硝化体系硝化N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MAOTO),考察了反应温度、反应时间以及浓硝酸与醋酐摩尔比对反应收率的影响,硝化体系中硝酸和醋酐的最佳摩尔比为1.5∶1,反应温度15～20℃,反应时间为5h.     

N,N’-二硝基-N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷的合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro's acid氧化、锌粉还原、环化、缩合和硝化五步反应得到N,N’-二硝基-N,N ’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO),总收率为32.7％(以DAF计).用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结...     

几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理论爆轰性能预估

用双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3,4-二氨基呋咱(DAF)合成了3-氨基-4-硝基呋咱;用100%硝酸硝化DAF得到3,4-二硝胺基呋咱;用NaNO_2、H_2SO_4及NaN_3DAF重氮、取代DAF得到3-氨基-4-叠氮基呋咱;用30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3-氨基-4-叠氮基呋咱,得到3-叠氮基-4-硝基呋咱及3,3′-二叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱。用TG-DSC研究了这些化合物的热行为。采用B3LYP/6-31G*方法预估了化合物的理论密度、标准生成、爆速、爆压。结果表明,氧化偶氮基的引入增强了呋咱类化合物的热稳定性;叠氮基的引入提高了化合物的生成焓。3-氨基-4-硝基呋咱中氨基转化为叠氮基,生成焓由183.26kJ/mol增至571.40 kJ/mol;硝胺基的引入显著提高了含能化合物的密度、爆速和爆压。     

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料,与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1),然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2),化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1~3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明,通过控制反应条件,确定了制备化合物2的最佳工艺条件为:化合物1与氨水摩尔比为1∶2,反应时间3h,反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1~3都具有较高的正生成焓,其中化合物3最高,达到1 090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外,化合物1~3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较,化合物1的性能最佳,密度为1.76g/cm~3,爆速为8 590m/s,爆压为32.3GPa。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成、晶体结构及热分析

以间二氯苯胺为起始原料,用氯乙酰基保护氨基的方法,经乙酰化、硝化、叠氮化及脱氮、水解4步合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),其中叠氮化及脱氮反应不经分离一锅完成,脱氮反应在80℃完成,其余反应均在0℃至室温下完成。4步反应的得率分别为97.7%,70.0%,82.5%和80.0%。以IR1、HNMR、MS及元素分析对目标化合物的结构进行了表征。制备并测定了ANBDF的晶体结构,其晶体结构属正交晶系,空间群P2121/n;晶胞参数:a=1.3626(3)nm,b=0.6961(13)nm,c=0.95745(3);Dc=1.931 g.cm-3。晶体结构分析表明,ANBDF是一平面分子,分子内存在氢键,分子结构紧密,密度大。DSC分析结果证明,ANBDF在199.3℃达到最大放热峰,是热稳定性能极佳、极具前途的高能量高密度化合物。     

3,4-双(3-氯偕二硝基呋咱-4-氧基)呋咱的合成及晶体结构研究

以3,4-双(3-氰基呋咱-4-氧基)呋咱为原料,经氰基加成、重氮化和硝化3步反应合成了标题化合物,产率24.0%,并采用红外光谱、核磁共振和元素分析等方法进行了结构表征。初步探讨了反应温度以及N2O5用量对标题化合物收率的影响,确定了较优反应条件。首次培养了标题化合物单晶,X-射线单晶衍射分析结果表明:其晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,a=1.534 5(4)nm,b=0.630 34(15)nm,c=1.967 7(5)nm,β=110.297(4)°,V=1.785 1(8)nm3,Z=4,Dc=1.917 g/cm3,μ=0.463 mm-1,F(000)=1 024,R1=0.053 0,wR2=0.161 8。     

3-硝基-4-叠氮基氧化呋咱的性能预估

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上得到了3-硝基-4-叠氮基呋咱(NAFO)的全优化构型,并在相同基组水平上求得体系的振动频率,用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法求得NAFO的核磁数据。预估了该化合物的前线轨道能级差、密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度。结果表明,该化合物的分子轨道能级差为422.45kJ/mol,理论密度为1.86g/cm3,固相生成焓为572.66kJ/mol,爆速为9 398m/s,爆压为40.71GPa,撞击感度H50为2.8cm,爆轰性能优于RDX和HMX,但其感度较高。     

1H-咪唑并[4,5-c]喹啉衍生物的合成

以1-(2-甲基丙基)-4-氯-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅰ)为原料与哌啶反应合成了1-(2-甲基丙基)-4-[哌啶-1-基]-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅱ),当用甲苯为溶剂,n(Ⅰ)∶n(哌啶)∶n(K2CO3)=1∶2∶0.3时,Ⅱ的收率为88.5%;Ⅰ与三倍过量的吗啉反应合成1-(2-甲基丙基)-4-[吗啉-4-基]-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅲ),收率86.5%;Ⅰ与三倍过量的哌嗪在体积分数50%的1,4-二氧六环水溶液中反应合成1-(2-甲基丙基)-4-[哌嗪-1-基]-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅳ),收率59%。Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的合成工艺均较简单。     

双[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成与量子化学计算

以2-偕二硝甲基-5-硝基四唑钾盐(KDNMNT)为原料,在硫酸-水介质中经KDNMNT与乌洛托品(HMTA)的缩合反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]胺(BNTDNEA),BNTDNEA在H2NO3介质中经硝化反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺(NTEA),总收率为30.20%。用红外光谱、核磁和元素分析对BNTDNEA和NTEA的结构进行了表征。用量子化学方法对NTEA的密度(ρ)、生成焓[ΔfHm(s)]、爆速(D)和爆压(p)进行了理论计算。结果表明,合成BNTDNEA的最佳反应条件为:n(KDNMNT)∶n(HMTA)=2.5∶1.0,反应温度40℃;合成NTEA的最佳条件为:硝化体系为98%的硝酸,硝化反应温度为5℃。NTEA的ρ、ΔfHm、D和p值分别为1.97g/cm3、416.02kJ/mol、9.336km/s和41.53GPa,其能量水平与CL-20相当。     

2-(1-H-四唑)-4’-甲基联苯的合成

以2-氰基-4'-甲基联苯(Ⅱ)为原料,与氨基钠反应得到2-脒基-4'-甲基联苯(Ⅲ),该化合物与水合肼发生取代反应得到4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酰胺酰肼(Ⅳ),最后在酸性条件下与亚硝酸钠发生闭环反应得到2-(1-H-四唑)-4'-甲基联苯(Ⅰ),总收率达到81%,其结构经1HNMR和MS确证。     

3-(4-羟基苄基)-8,9-二甲氧基-1,2,3,4-四氢苯并吡喃[3,4-c]吡啶-5-酮的合成

以3,4-二甲氧基苯酚和哌啶-4-酮-3-甲酸甲酯盐酸盐为原料,通过分子间环加成反应和N-烷基化反应,合成了一种潜在的多巴胺D4受体配基3-(4-羟基苄基)-8,9-二甲氧基-1,2,3,4-四氢苯并吡喃[3,4-c]吡啶-5-酮,并用1HNMR、IR、ESI-MS对其进行了表征。     

3-(4-氟苄基)-8-羟基-1,2,3,4-四氢苯并吡喃[3,4-c]吡啶-5-酮的合成

以间苯二酚和4-酮-3-甲酸甲酯吡啶盐酸盐为原料,通过两步反应,合成了标题化合物,并对其进行了表征。     

5-乙酰胺甲基-3-[3-氟-4-（1-哌嗪基苯基）]异噁唑啉的合成

以3,4-二氟苯甲醛、盐酸羟胺为原料,经缩合反应、氯代反应制得3,4-二氟苯肟氯代物（3）;以烯丙基胺为原料经乙酰化反应制得乙酰烯丙基胺（4）;化合物3与化合物4经环合反应、哌嗪取代反应合成终产物5-乙酰胺甲基-3-[3-氟-4-（1-哌嗪基苯基）]异噁唑啉（呈）。总收率为30．2％,纯度为99．1％（HPLC）。     

5-(4'-甲基联苯-2-基)-1H-四唑的合成研究进展

5-(4-甲基联苯-2-基)-1H-四唑是血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂的关键原料,综述其合成方法的研究进展.     

Synthesis,Crystal Structure,and Thermal Behavior of 3‐(4‐Aminofurazan‐3‐yl)‐4‐(4‐nitrofurazan‐3‐yl)furazan (ANTF)

The energetic material 3‐(4‐aminofurazan‐3‐yl)‐4‐(4‐nitrofurazan‐3‐yl)furazan (ANTF) with low melting‐point was synthesized by means of an improved oxidation reaction from 3,4‐bis(4′‐aminofurazano‐3′‐yl)furazan. The structure of ANTF was confirmed by ¹³C NMR spectroscopy, mass spectrometry, and the crystal structure was determined by X‐ray diffraction. ANTF crystallized in monoclinic system P2₁/c, with a crystal density of 1.785 g cm⁻³ and crystal parameters a=6.6226(9) Å, b=26.294(2) Å, c=6.5394(8) Å, β=119.545(17)°, V=0.9907(2) nm³, Z=4, μ=0.157 mm⁻¹, F(000)=536. The thermal stability and non‐isothermal kinetics of ANTF were studied by differential scanning calorimetry (DSC) with heating rates of 2.5, 5, 10, and 20 K min⁻¹. The apparent activation energy (E_a) of ANTF calculated by Kissinger's equation and Ozawa's equation were 115.9 kJ mol⁻¹ and 112.6 kJ mol⁻¹, respectively, with the pre‐exponential factor lnA=21.7 s⁻¹. ANTF is a potential candidate for the melt‐cast explosive with good thermal stability and detonation performance.     

5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑胍盐的合成及性能研究

以丙二腈为原料,高收率合成了5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑(1)的胍盐(2)、二氨基胍(3)以及联胍盐(4).采用红外光谱、核磁共振、元素分析、热分析等对其结构进行了表征;培养了2和3的单晶,并采用X射线单晶衍射测试了其晶体结构;通过落锤法和摩擦感度仪测试了3种胍盐的撞击感度和摩擦感度;采用DSC研究了3种胍盐的热分解过程.结果表明,3种胍盐的撞击感度均大于24J,摩擦感度均大于360N,分解点介于266~277℃,显示出良好的热稳定性.     

1-[7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3-酮-6-基]-3-正丙基-2-硫代咪唑啉三酮的合成及其除草活性

标题化合物(SYP-300)是沈阳化工研究院的试验除草剂。由丙基异硫氰酸酯与6-氨基-7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3-酮经两步反应制得。其结构经核磁共振谱、红外光谱和元素分析确证。SYP-300在温室条件下100ga．i．／hm^2可防除多种阔叶杂草，在200ga．i．／hm^2对小麦和水稻安全。