新型含硼苯并噁嗪的合成及其与环氧树脂共混热性能

以乙醇胺、硼酸为原料合成硼酸乙醇胺酯(BAE),再用所得硼酸乙醇胺酯与多聚甲醛、苯酚反应,合成含硼苯并噁嗪(BAE-BOZ)。将所得BAE-BOZ高温固化,BAE-BOZ和环氧树脂E-51按照不同的质量比进行熔融共混,并经高温固化。采用FT-IR,~1H NMR和~(13)C NMR等分析了BAE-BOZ的化学结构,证明了产物为目标产物;采用DSC对BAE-BOZ的固化特性进行研究;采用TG分析了含硼乙醇胺型苯并噁嗪poly(BAE-BOZ)和BAE-BOZ/E-51共聚物的热稳定性。结果表明:BAE-BOZ在218℃出现了固化峰;BAE-BOZ的硼含量达到8.67%,在N_2条件下,poly(BAE-BOZ)的热分解温度为302℃,在426℃时热分解速率最快,800℃的残炭率为58.08%,与未经硼改性的乙醇胺型苯并噁嗪(E-BOZ)相比,热分解温度提高40℃,残炭率提高了16.28%;BAE-BOZ/E-51共聚物的热分解温度达到343℃,热性能得到进一步提高。     

丁胺-芴基苯并噁嗪/环氧共混树脂的性能研究

以双酚芴、正丁胺和多聚甲醛为原料,二氧六环为溶剂,通过Mannich缩合反应,合成了高纯度丁胺-芴基苯并噁嗪单体（BF-n-b）。以差式扫描量热仪（DSC）研究了苯并噁嗪单体/E-51环氧共混树脂的固化行为,通过动态热机械分析（DMA）和热重分析（TGA）研究了共混树脂的热机械和热稳定性能。结果表明,采用改进的制备方法简化了苯并噁嗪单体的合成过程,单体收率和纯度显著提高;苯并噁嗪/环氧共聚物的玻璃化转变温度（Tg）达到165~178℃,初始热分解温度（热失重5%）达312~342℃,800℃时残碳率最高达22.4%。     

双酚硅氧烷型苯并噁嗪/二氧化硅复合材料的制备与性能

以双酚A(BPA)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、多聚甲醛为原料,合成双酚硅氧烷型苯并噁嗪(BZ),固化得到聚双酚硅氧烷型苯并噁嗪(PB),再用BZ与溶胶-凝胶法合成的改性二氧化硅共混,固化得到双酚硅氧烷型苯并噁嗪/二氧化硅复合材料(PBS)。采用FI-IR,¹H NMR等分析手段对BZ的化学结构进行了表征;采用DSC对BZ固化性能进行研究,使用TG分析PBS的稳定性。结果表明:在氮气氛围中,BZ在181℃开环聚合;PB失重5%时的温度为302℃,失重10%时的温度为375℃,在800℃时的残炭率为53%;PBS失重5%时的温度为316℃,失重10%时的温度为407℃,在800℃时的残炭率为59%。聚合物表面及断面扫描电镜图像分析表明:BZ与溶胶-凝胶法合成的改性二氧化硅有较好的相容性且提高了韧性。     

含双马来酰亚胺的新型双苯并噁嗪的合成及性能

首先用马来酸酐、对氨基苯酚为原料合成N-对羟基苯基马来酰亚胺(HPM),然后用合成的HPM、4,4-二氨基二苯醚(ODA)和多聚甲醛为原料进行曼尼希反应合成出含双马来酰亚胺的苯并噁嗪(HPM-BOZ),经高温固化后形成热固性树脂。用FTIR、¹H NMR、¹³C NMR分析了HPM和HPM-BOZ的化学结构,证实了所得的为目标产物;用DSC对HPM-BOZ的固化特性进行研究,用TGA分析了HPM-BOZ的固化物的热稳定性;用SEM分析了树脂的断裂面。结果表明:HPM-BOZ在235℃和266℃出现了两个固化峰;在氮气条件下,热分解温度为410℃,失重5%的温度为438℃,在800℃的残碳率为60.2%。     

全生物基苯并噁嗪树脂的合成及聚合研究

为降低苯并噁嗪的聚合温度,采用焦性没食子酸、糠胺和多聚甲醛等原料通过溶剂法成功合成了一种含有酚羟基的新型全生物基苯并噁嗪单体,并探讨了其耐热性和热稳定性等特征。研究结果表明:该苯并噁嗪单体具有高开环聚合活性,放热峰值温度(T_p)仅为176℃,明显低于传统苯并噁嗪单体;其初始热分解温度为150℃,高温时具有很高的残炭率,在氮气氛围下800℃时的残炭率为55%。     

降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪的合成及性能

首先用降冰片烯二酸酐、对氨基苯酚为原料合成降冰片烯酰亚胺（NI）,然后用合成的NI、4,4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛为原料进行Mannich反应合成出降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪（NI-BOZ）,经高温固化后形成热固性树脂。用FTIR、¹H NMR、¹³C NMR分析了NI和NI-BOZ的化学结构,证实了所得的目标产物;用DSC对NI-BOZ的固化动力学进行研究;用DMA和TGA分析了NI-BOZ的固化物的热性能。结果表明：NI-BOZ的固化反应活化能为86.27 kJ·mol^-1,反应级数为0.91;poly（NI-BOZ）树脂空气条件下的玻璃化转变温度为215℃,氮气条件下失重5%的温度为445℃,失重10%的温度为467℃,在800℃的残碳率为63%。     

含PEPA基团苯并噁嗪的合成与性能

以水杨醛、对氨基苯酚和PEPA的衍生物为原料,合成了含笼型膦酸酯结构的苯并噁嗪单体(PEPA-Bz),用FTIR和1HNMR对其结构进行了表征。PEPA-Bz均聚物热失重分析(TGA)结果表明,该聚苯并噁嗪具有较好的热稳定性和成炭性能,起始热分解温度235℃,700℃时残炭率为53%,氧指数达到38.7。采用FTIR和TGA分别考察了PEPA-Bz与双酚A型苯并口恶嗪树脂(Ba)的开环共聚行为及共聚物的热性能。结果表明,含PEPA-Bz苯并噁嗪共聚物的阻燃性和成炭性明显优于不含PEPA-Bz的双酚A型苯并噁嗪树脂。     

不同固化条件对聚苯并噁嗪固化行为的影响研究

为了制得耐热性能较好、可以固化"零"收缩的聚苯并噁嗪,采用差示扫描量热(DSC)法和热失重(TGA)法对不同固化条件下制取的一系列聚苯并噁嗪的固化行为和耐热性能进行了分析,同时对固化温度和固化时间与聚苯并噁嗪体积的变化关系进行了研究。结果表明:聚苯并噁嗪的耐热性随固化温度的升高而上升,延长固化时间试样的耐热性略有提高;在200℃/2h固化条件下制取的聚苯并噁嗪,其分解温度为410℃,500℃时的残炭率为51.8%,700℃时的残炭率为40.8%;固化所得聚苯并噁嗪的体积随固化温度的升高而减小,随固化时间的延长而增大;通过控制固化条件,聚苯并噁嗪可以实现固化"零"收缩。     

全生物基水溶性苯并噁嗪树脂的合成及其热性能与表面性能研究

使用虎杖苷作为酚源,糠胺作为胺源合成了全生物基苯并噁嗪单体化合物(PDA-fa)。采用核磁共振氢谱(1H NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)表征了单体的结构,以差示扫描量热分析(DSC)和原位红外(in situ FT-IR)研究了其固化行为,单体的峰值固化温度为183℃,结构中的碳碳双键与呋喃结构都在噁嗪环的开环过程中形成交联。同时研究了聚苯并噁嗪的热性能及其膜的表面性能,固化后的聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度达到230℃(DSC),231℃(TMA), Td5与Td10分别为306和338℃,残炭率高达61%。苯并噁嗪膜完全固化后的表面能为43.6 mJ/m2。     

含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成与表征

以含磷中间体(BPPP),烯丙基胺,甲醛溶液为原料合成了—种含磷烯丙基胺型苯并噁嗪,并采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、差示量热扫描仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)对其化学结构、固化行为及热稳定性进行了表征.结果表明,含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的固化温度为216℃.固化产物的5％和10％热失重温度分别为269和315℃.800℃时的残炭高达51％,表明聚苯并噁嗪具有良好的热稳定性.     

丙氧基化双酚A缩水甘油醚的合成与固化性能

以丙氧基化双酚A（D33）、环氧氯丙烷（ECH）和液碱为主要原料，采用两步法工艺合成了丙氧基化双酚A缩水甘油醚（DGEPBA）。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。结果表明：开环催化剂三氟化硼-乙醚（BF₃-Et₂O），质量分数0.1%，D33与ECH的质量比为1∶2.0，反应温度70℃，反应时间2.5h；闭环催化剂苄基三乙基氯化铵质量分数0.2%，D33与NaOH的质量比为1∶2.2，反应温度40℃，反应时间6h时，产物环氧值为0.291eq/100g，产率95.4%，黏度为1180mPa·s。通过FTIR和¹H NMR对产物结构进行表征，并将不同质量分数的DEEBAPO掺入到E-51环氧树脂中，与二乙烯三胺（DETA）进行固化，并对其固化物力学性能进行测试。因为DGEPBA的掺入，使得E-51固化物在抗拉伸、抗冲击方面均有明显提高。热失重（TGA）分析表明固化物热稳定性稍有提高，扫描电镜（SEM）显示断裂面为韧性断裂。     

聚双胍/环氧树脂体系潜伏性固化过程

用己二胺与双氰胺熔融缩聚, 合成了一种新型潜伏性环氧树脂固化剂, 并研究了其与环氧树脂的固化过程。用FTIR、XPS、¹H NMR分析了固化剂的结构;用DSC分析得到了固化剂与环氧树脂的适宜配比、固化体系的适宜固化温度及固化动力学参数;通过XRD分析了固化物的相结构;通过TG分析了固化物的热稳定性。结果表明, 与双氰胺环氧树脂固化体系相比, 固化温度降低近70℃, 同时潜伏性能良好, 30 d内固化度少于10%, 热稳定性能良好, 热分解温度超过300℃。     

有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究

采用二苯基硅二醇(DSPD)改性双酚A型环氧树脂(E-51)制备了有机硅改性的环氧树脂,采用硫脲改性聚酰胺650制备了室温快速固化的环氧固化剂。合成产物通过红外进行表征,用盐酸-丙酮法测定改性环氧树脂的环氧值,通过指干时间确定聚酰胺650和改性聚酰胺650与E-51的较优配比。通过差示扫描量热分析法(DSC)和热重分析法(TG)表征改性环氧树脂固化物的耐热性,通过拉伸性能和扫描电镜测试(SEM)表征改性环氧树脂固化物的韧性。实验结果表明,环氧树脂经改性后,其玻璃化温度升高了27℃,与聚酰胺650固化后,固化产物的起始热分解温度明显增加,失重50%的分解温度升高了180℃,固化物的断裂伸长率增加了3.41%,断裂面呈现明显韧性断裂特征。     

有机硅改性水性环氧固化剂的合成及表征

A novel waterborne epoxy curing agent was prepared using 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane （GPTMS） as a termination agent of adduct, which was synthesized by triethylene tetramine （TETA） and liquid epoxy resin （E-51）. The effects of the reaction temperature and time on the synthesis process were investigated experimentally. The particle size and the distribution of water dispersion of the curing agent were measured by dynamic light scattering（DLS）. The structure of the products was characterized by Fourier transform infrared spec-trometer （FTIR） and ^1H-nuclear magnetic resonance （^1H NMR）. The properties of the synthesized curing agent and the epoxy resin film cured by it were also measured. The results showed that the appropriate temperature for the synthesis of adduct was at 65-75℃ and the reaction time was 4-5h, and that the suitable reaction temperature of curing agent synthesis was 75-85℃ and the reaction time was 3-4h. When the mass ratios of GPTMS and acetic acid were 3%-5% and 5%-10% respectively, the hardness, water resistance and adhesion of the cured film were improved significantly.     

Synthesis, characterization and non-isothermal curing kinetics of tri-propargyl isocyanurate

以3-溴丙炔、异氰尿酸为原料,利用相转移催化剂合成了三炔丙基异氰尿酸酯(TPIC),并用FT-IR、¹H NMR对其结构进行了表征。用TGA表征了热固化后的TPIC的热性能。结果表明：热固化后的树脂在375℃开始分解,800℃的残炭率达75%。根据DSC曲线,TPIC的熔点为167℃左右,并用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman-Reich-Levi法分别计算了热固化反应活化能,它们分别为46.81、48.70和40.92 kJ·mol^-1,热固化反应级数都接近1,并探讨了固化反应过程与机理。通过对比分析表明,这3种方法均适用于TPIC体系。     

硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物的合成与表征

合成了不同链段长度的卤代硅氧烷,并用其与间二乙炔基苯格氏试剂反应,合成了两种硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物（SiO-b-PSA）,并制成碳纤维增强树脂复合材料。利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、旋转流变、差示扫描量热分析（DSC）、热失重分析（TGA）和悬梁臂冲击实验对共聚物及其复合材料的结构和性能进行表征。研究结果表明所合成的共聚物具有优良的耐热性和韧性,硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物在氮气气氛下的T_d5高于513℃,1000℃残留率高于78.9%,硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物/碳纤维复合材料的冲击强度高达（30.92±0.44） kJ·m^-2。     

炔基腰果酚的制备、表征及其聚合物的非等温固化动力学

以3-溴丙炔、腰果酚为原料,利用相转移催化反应合成了炔基化腰果酚树脂,并用FT-IR、¹H NMR对炔基化腰果酚的化学结构进行了表征,结果表明在相转移催化剂存在条件下,3-溴丙炔和腰果酚通过Williamson成醚反应成功制备了目标产物。用TG研究固化后的炔基化腰果酚树脂热稳定性能,结果表明,固化后树脂的起始降解温度为419℃,800℃时的残炭率为14%,说明其具有很好的耐热性能。根据DSC曲线,用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa分别计算了热固化反应活化能,分别为143.46 kJ·mol^-1和145.15 kJ·mol^-1,热固化反应级数都接近1,因此说明这两种模式很适合这种体系。     

N-脱氢枞基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析

以歧化松香为原料,先制得脱氢枞胺,再与丙烯酰氯经酰胺化反应合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺单体,经提纯为液相色谱纯度97.95%的白色固体。通过 FT-IR、MS、¹H NMR、¹³C NMR、TG、GPC及DSC表征了其结构和性能。结构表征结果显示成功合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺。DSC分析显示,单一单体在151~196℃时发生热聚合,且自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在可以降低其聚合温度,聚合物的玻璃化转变温度在100.34℃。TG分析显示,聚合物在209~483℃发生热分解。对N-脱氢枞基丙烯酰胺聚合物进行GPC分析,结果为M_n=4 301,M_w/M_n=1.56。