杯冠化合物在处理高放废液中的应用(Ⅱ)--稀释剂对异丙氧基杯[4]冠-6萃取性能的影响

选择了15种单一稀释剂和4种混合稀释剂,分别研究它们对异丙氧基杯[4]冠 6的溶解性能和在不同酸度下对异丙氧基杯[4]冠 6萃取铯的影响。研究结果表明:正辛醇、苯甲醇、环己酮、硝基苯基甲基醚做稀释剂时可较好萃取铯离子,萃取体系对于模拟高放废液中其它离子的萃取率很低。     

杯冠化合物在处理高放废液中的应用(Ⅲ)--异丙氧基杯[4]冠-6/正辛醇的萃取性能

研究了异丙氧基杯[4]冠-6(简称iPr-C[-4]C6)/正辛醇的萃取性能，主要考察了酸度、模拟高放废液对萃取铯离子以及主要锕系元素和锝的影响，初步研究了辐照剂量对iPr-C[4]C6／正辛醇萃取铯离子的影响。研究表明：水相中无模拟料液时，酸度对iPr-C[-4]C6萃取铯离子的影响较大；除钾离子外，其它共存离子对萃取铯离子的影响较小；有模拟料液存在情况下，酸度的影响较小，而稀释倍数影响较大；辐照剂量小于10^5Gy时，体系对铯离子萃取无明显影响。在硝酸溶液中，萃取体系对锕系元素的萃取率很低;有模拟料液时，除镅和锝外。其它元素的分配比明显升高。     

杯冠化合物在处理高放废液中的应用（I）——新型萃取剂异丙氧基杯[4]冠-6的合成与表征

研究以对叔丁基苯酚和甲醛等作为初始原料合成中间体对叔丁基杯[4]芳烃、杯[4]芳烃和异丙氧基杯[4]芳烃；以二缩三乙二醇和氯化亚砜等作为初始原料合成中间体二氯代三甘醇、五甘醇和五甘醇对甲苯磺酸酯。最后，由异丙氧基杯[4]芳烃和五甘醇对甲苯磺酸酯合成了目标产物二(2-丙氧基)杯[4]冠-6，对合成的各种中间体和目标产物进行了表征。     

杯冠化合物在处理高放废液中的应用(Ⅰ)--新型萃取剂异丙氧基杯[4]冠-6的合成与表征

研究以对叔丁基苯酚和甲醛等作为初始原料合成中间体对叔丁基杯[4]芳烃、杯[4]芳烃和异丙氧基杯[4]芳烃;以二缩三乙二醇和氯化亚砜等作为初始原料合成中间体二氯代三甘醇、五甘醇和五甘醇对甲苯磺酸酯.最后,由异丙氧基杯[4]芳烃和五甘醇对甲苯磺酸酯合成了目标产物二(2-丙氧基)杯[4]冠-6,对合成的各种中间体和目标产物进行了表征.     

从高放废液中萃取铯的杯冠化合物的研究进展

文章概要综述了与从高放废液中去除铯离子有关的杯冠化合物的合成方法和对金属离子的配位识别能力及分子模拟等方面的研究进展情况。 1 ,3 杯 [4]冠 6化合物对铯离子呈现出很强的络合能力 ,是分离铯离子的性能优异的新型萃取剂。     

二环己基18冠醚-6/异丙氧基杯[4]冠-6-正辛醇共萃取Sr和Cs

以正辛醇作稀释剂,二环己基18冠醚-6(DCH18C-6)和异丙氧基杯[4]冠-6(IPR-C[4]C-6)作为萃取剂进行了从硝酸介质中共萃取分离Sr和Cs的研究.研究了萃取剂浓度、硝酸浓度、温度等因素对Sr, Cs的萃取性能影响.研究结果表明,2种萃取剂相互之间没有明显的协萃作用,分别独立进行对Sr和Cs的萃取.通过选择合适的萃取和反萃条件可以满足体系对Sr, Cs的萃取和反萃要求.     

用4-叔丁基苯并-15-冠-5及4-溴苯并-15-冠-5萃取镧系元素

本文研究了 4-叔丁基苯并-15-冠-5(t-BBC)和4-溴苯并-15-冠-5(BrBC)的硝基苯溶液对七个镧系元素的萃取(苦味酸根为伴随离子),其萃取分配比次序为CeEu>Tm>Yb>Lu;计算了平均分离因数。萃合物的组成可能是Ln(t-BBC)_2Pi_3。以氯仿作稀释剂时分配比很低。以BrBC代替t-BBC作萃取剂时分配比约低一倍。     

硝酸介质中二环己基18-冠-6对锶的萃取

利用冠醚二环己基-18-冠-6（DCH18C6）作为萃取剂在硝酸介质中对锶的萃取性能进行了系统研究,考察了稀释剂、硝酸浓度、振荡时间、温度对锶萃取的影响,结果表明,该萃取体系与硝酸的浓度有关,当萃取剂浓度为0.01mol/L,以1,1,2,2-四氯乙烷为稀释剂,硝酸浓度为1mol/L时,锶的萃取率可高达92%左右,利用纯水作为反萃剂,反萃率可达(99.56±1.7)%左右。该萃取反应动力学比较快,可在10min 达到平衡,热力学实验表明该萃取反应是一个放热反应。同时选择性萃取实验结果表明,冠醚二环己基-18-冠-6能有效地从多种离子共存的体系中选择性地萃取锶。     

杯芳烃磷氧衍生物的合成及其对U(Ⅵ)的萃取性能

通过取代反应,合成了对叔丁基杯[4]、[6]芳烃磷氧衍生物,并对其进行红外、1 H和13 C核磁共振表征。考察了pH值、萃取剂浓度、萃取时间、萃取温度对杯芳烃及其磷氧衍生物萃取U(Ⅵ)的影响。结果表明,杯[6]芳烃对U(Ⅵ)的萃取效果优于杯[4]芳烃,杯芳烃磷氧衍生物对U(Ⅵ)的萃取效果优于杯芳烃,在同样的实验条件下,杯芳烃磷氧衍生物对U(Ⅵ)的萃取率比杯芳烃分别提高了36.49%和37.61%。     

分光光度法测定高放废液中的稀土总量

采用冠醚-杯冠-正辛醇萃取剂在适宜酸度条件下萃取高放废液中的锶、铯,萃余水相调节酸度后,用三正辛基氧化磷(TOPO)-环己烷将铀、钚、钍等萃入有机相,萃余水相在一定酸度条件下,可以采用偶氮氯膦mA与稀土元素直接显色,进而采用分光光度法测定其稀土总量。对冠醚-杯冠-正辛醇萃取剂萃取高放废液中的⁹⁰Sr和¹³⁷Cs进行了条件实验,确定了TOPO萃取不影响稀土元素测定的实验条件,对偶氮氯膦mA显色测定稀土元素的显色条件进行了研究,最终建立了此分析方法。结果表明,在4.5 mol/L硝酸体系中,冠醚-杯冠-正辛醇萃取剂可以萃取高放废液中的⁹⁰Sr和¹³⁷Cs,而不影响稀土元素的测定。在0～10 mg/L范围、670 nm处,偶氮氯膦mA与稀土元素显色,吸光度与稀土元素的质量呈线性关系。采用此方法测定模拟高放废液中总稀土含量,相对标准偏差为2.3%(n=6),重加回收率为89.9%～97.7%;真实高放废液中稀土元素总量测定的相对标准偏差为6.3%(n=3)。     

杯芳冠醚合成工艺改进

对杯芳烃冠醚的合成工艺进行了简化和改进，并进行了10 L规模的中间放大合成。在前3步中间体的合成中，综合考虑5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羟基杯［4］芳烃与其脱叔丁基步骤，省去了甲苯重结晶和活性炭脱色等处理步骤，使过程简化。在五甘醇二对甲苯磺酸酯的合成中，改进了粗产物的处理和纯化方法，取代了耗时的柱层析方法。在最终产物的合成中，通过搅拌→沉降→分液步骤除去杂质，再经重结晶得到目标产物。改进后所有中间体及产物均可通过工业中常用的结晶和蒸馏方法实现纯化，无需重结晶，易于实现杯芳烃冠醚工业化生产。此外，在简化工艺过程中合成了一种新的萃取剂25，27-二（正丙氧基）杯［4］芳烃-26，28-冠-6，并给出了其核磁、质谱和元素分析结果。     

离子液体/苯并15-冠-5浸渍XAD-7树脂萃取分离锂同位素

以XAD-7树脂为支撑担体制备了含有三种不同咪唑型离子液体([C_8mim][BF_4]、[C_8mim][PF_6]、[C_8mim][(SO_2CF_3)_2N])和萃取剂(苯并15-冠-5)的浸渍树脂,并用于锂同位素的萃取分离。浸渍树脂的红外和扫描电镜表征表明,离子液体成功负载到了树脂上;热重分析表明,该浸渍树脂具有良好的热稳定性。在水相初始pH=5.55时,浸渍树脂具有最佳萃取率。浸渍树脂在LiSCN溶液中具有较高的萃取率,而在CF_3COOLi溶液中呈现较大的单级分离因子,最大单级分离因子达到1.045±0.002。浸渍树脂的萃取平衡时间为2.5~3h。萃取热力学研究表明,该反应为自发过程,温度对体系的影响较小。~6Li富集于固相,~7Li富集在水相。该系列浸渍树脂易于再生,可循环使用。     

杯芳冠醚合成方法的改进

采用合理分步式减压蒸馏,尽可能消除五甘醇减压蒸馏过程中的KCI后,用“一锅煮”的方法合成了两种1,3-交替构象的杯[4]芳烃-冠-6衍生物,并通过了熔点、质谱、^1H NMR、^13C NMR确证。结果表明,改进后的方法有可能推广到多种杯芳冠醚的合成中。     

离子液体用于溶剂萃取铀酰离子的初步研究

初步研究了以咪唑类离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和季胺类离子液体三辛基甲基氯化铵([N8881][Cl])为稀释剂,TBP为萃取剂,从硝酸介质中萃取铀酰离子。研究结果表明,铀的萃取分配比随水相初始硝酸浓度的增加而增加,季胺类离子液体略好于咪唑类离子液体,但都比对照稀释剂异辛烷差。研究了以碳酸胍为反萃剂的反萃条件。碳酸胍在实验条件下均能从这3种离子液体萃取体系中定量反萃铀酰离子,解决了用离子液体萃取铀酰离子中的反萃及离子液体的循环使用问题。     

二苯并-18-冠-6从盐酸溶液中萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)

二苯并-18-冠-6-硝基苯,从高浓度的盐酸或氯化物溶液中,能有效地萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。不同碱金属阳离子对萃取的影响,符合冠醚与阳离子络合作用的顺序:K~ >Na~ >Li~ ,少量钾离子的引入能显著提高对铀的萃取效果。通过对有机相中铀性质的研究和固体萃合物的成份分析,指出在被萃取的离子对中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)是以氯络阴离子[UCl_6]~(2-)、[UO_2Cl_4)~(2-)的形式存在。采用饱和萃取法和等克分子系列法,确定了在盐酸体系中萃合物的组成为:H_2UCl_6·2DBC、H_2UO_2Cl_4·2DBC。当有与冠醚络合作用强的阳离子存在时,萃合物中的氢将被该阳离子所取代。     

我国高放废液中铯分离研究进展

由于高放废液的放射性强、毒性大、组成复杂,从高放废液中分离铯是一个世界性难题。多年来国内外研究者一直在探索研究从高放废液中分离铯的方法,开发适合工业应用的铯分离技术,以解决从高放废液中分离铯的难题。一方面,我国现存的生产堆高放废液,浓缩倍数大、盐分高、放射性强,长期贮存风险大,需要进行妥善处理;另一方面,随着我国核电的快速发展和民用核燃料后处理的工业化,动力堆高放废液的处理问题也日益突出。针对这些需求,我国科技工作者们开展了大量从高放废液中分离铯的研究工作,取得了系列研究成果。近几十年来我国主要开展了离子交换、萃取色层和溶剂萃取分离高放废液中铯的研究,先后开发了亚铁氰化钛钾离子交换分离工艺以及杯芳烃冠醚萃取分离工艺,并进行了热实验验证以及台架实验。杯芳烃冠醚从高放废液中萃取分离铯的工作不但具备了工程应用的技术条件,也走在了世界前列。     

CMPO修饰杯[4]芳烃对三价An/Ln离子的萃取分离性能

对正辛基苯基-N,N′-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)是一种对镧系和锕系金属离子具有很好萃取效率的萃取剂。本工作以两种CMPO修饰杯[4]芳烃分子a(上缘)和b(下缘)为主体,考察了其对三价152 Eu和241 Am核素离子的萃取分离性能,并对溶剂、酸度、盐析剂和时间等影响因素进行了研究。结果表明:化合物a具有较好的241 Am萃取分离选择性,而正十二烷+正辛醇(体积比1∶1)为较合适的萃取溶剂,同时在c(H+)为1~2mol/L、萃取时间为10min、c(NaNO3)4mol/L的条件下,萃取剂达到最佳241 Am/152 Eu分离性能。     

二环己基-18-冠-6对镎(Ⅳ)的萃取

本文研究了硝酸体系中十种不同结构的冠醚在不同硝酸浓度下对镎(Ⅳ)的萃取,实验结果表明,镎(Ⅳ)的萃取与有机相中萃合物的形式、多醚环上取代基的结构以及水相硝酸浓度等因素有很大关系,其中以二环已基-18-冠-6为最好。 研究了11种稀释剂并观察了分配比与介电常数之间的关系,最后选择强极性溶剂1,2-二氯乙烷为稀释剂。在1,2-二氯乙烷-7.5M HNO_3 条件下,初步实验结果表明络合物的组成为1:1。同时测定了其它金属离子的分配比,并计算了相应的分离系数。     

苯并-15-冠-5/离子液体体系液液萃取锂

以高同位素效应的苯并-15-冠-5(简写为B15C5)为萃取剂,绿色稳定的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(简写为[C4MIm]NTf2)离子液体为溶剂,建立了B15C5-[C4MIm]NTf2/LiA(阴离子分别为双三氟甲基磺酸亚胺根NTf-2、三氟甲磺酸根OTf~-和Cl~-)-H2O液液萃取体系以高效分离锂同位素。重点考察了体系平衡时间及冠醚浓度、锂盐浓度、温度和pH对分配比D的影响,结果表明:体系萃取平衡较快,t≤30s;提高B15C5浓度和适当降低锂盐浓度有利于分配比D的提高,同等条件下分配比大小为LiNTf2LiOTfLiCl,均远高于其他萃取体系;温度和pH对分配比无显著影响。此外,对络合物晶体的研究发现锂盐与B15C5均形成1∶1络合物[Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2,离子液体体系中Li+可能多数以阳离子交换方式萃入有机相。     

二环己基-18-冠-6测定环境样品中锶-90

本文采用二甲苯作稀释剂,二环己基-18-冠-6(简称DCC)作萃取剂分析沉降灰、奶类、肉类、蔬菜类等环境样品中~(90)Sr,取得较好结果。