硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

1-甲基环丙烯进入α-环糊精分子组装的理论研究(英文)

本文用密度泛函理论(DFT)和PM3方法研究了1-甲基环丙烯(1-MCP)与α-环糊精(α-CD)包合物形成机理。用B3LYP/6-31G*法优化了α-CD和1-MCP的几何结构,并用PM3方法优化了所有包合物的初始几何结构,结果得到了1-MCP从2个不同端口进入α-CD形成包合物的2个能量最低的结构。在B3LYP/6-31G*水平对这2个能量最低结构的能量、氢键相互作用、Mulliken电荷转移、前线分子轨道进行了分析。结果表明,1-MCP从大口端进入α-CD空腔能量更低。最后,用B3LYP/6-31G*法计算了包合物的红外光谱。     

1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物1,3偶极环加成反应理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物的1,3偶极环加成反应的微观机理、势能剖面及取代基对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。1-硅萘和2-硅萘分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行。1-硅萘和2-硅萘具有相似的反应性,且二者的反应性均高于硅苯。     

3-卤代吲唑水助质子转移反应机理的理论研究(英文)

在密度泛函B3LYP/6-311G**理论水平上,对气相和水相中3-卤代吲唑瓦变异构体进行几何构型伞自由度优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示在气相和水相中,3.卤代吲唑的N1-H形式比N2-H形式稳定.探讨了不同的3-取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构,能量,电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.进一步研究了3-卤代吲唑水催化质子迁移的反应机理,提出了平面五元环的过渡态结构.     

半P-集合(X(F),X)与信息的内-真度环特征

P-集合(packet sets)是由内p-集合X<'F>(internal packet set X<'F>)与外P-集合X<'F>(outer packet set X<'F>)构成的集合对;或者(X<'F>,X<'F>)是P-集合.P-集合具有动态特性(内P-集合具有内一动态特性,外P-集合具有外-动态特性).P-集合在动态信息系统的多个领域中获得了应用.在一类信息系统中,这类信息系统只具有内一动态特性,不具有外-动态特性.为了研究这类只有内-动态特性的信息系统,改进并简化P-集合,提出了半P-集合(half packet sets).半P-集合是由内P-集合X<'F>与有限普通集合X构成的集合对,或者(X<'F>,X)是半P-集合,半P.集合具有内一动态特性.以及半P-集合与有限普通集合的关系,以及半P-集合与P-集合的关系.利用半P-集合给出信息内-真度与信息内-真度环的概念、信息内-真度环定理以及内-信息恢复-还原的内-真度准则与内-信息恢复-还原的特征系数准则.利用这些结果,给出内-真度环在内-信息恢复-还原中的应用.半P-集合是研究一类动态信息系统的一个新的数学方法与数学模型;半P-集合在一类信息系统应用中前景看好.     

半P-集合(XF,X)与信息的内一真度环特征

P集合(packet sets)是由内P集合XI' (internal packet set XI')与外P集合XI' (outer packet set XI')构成的集合对;或者(XF,XF)是P集合。P集合具有动态特性(内P集合具有内-动态特性,外P集合具有外-动态特性)。P集合在动态信息系统的多个领域中获得了应用。在一类信息系统中,这类信息系统只具有内-动态特性,不具有外-动态特性。为了研究这类只有内-动态特性的信息系统,改进并简化P集合,提出了半P集合((half packet sets)。半P集合是由内P集合XF与有限普通集合X构成的集合对,或者(XF,XF)是半P-集合,半P集合具有内-动态特性。以及半P集合与有限普通集合的关系,以及半P集合与P-集合的关系。利用半P集合给出信息内-真度与信息内-真度环的概念、信息内-真度环定理以及内-信息恢复-还原的内-真度准则与内-信息恢复-还原的特征系数准则。利用这些结果,给出内-真度环在内-信息恢复-还原中的应用。半P集合是研究一类动态信息系统的一个新的数学方法与数学模型;半P-集合在一类信息系统应用中前景看好     

基于自抗扰控制技术的实时飞行仿真研究(英文)

针对四旋翼无人机欠驱动、强耦合的非线性动力学特性,文中研究设计了基于自抗扰控制技术的闭环飞行控制系统。自抗扰控制技术中,扩张观测器与基于误差的非线性反馈控制是其重要的两个部分。扩张状态观测器估计外部干扰和模型不确定性,以实现干扰和模型不确定性的动态补偿;此外,采用基于误差的非线性反馈可以改善控制效果。为保证飞行任务中精确的航迹跟踪,文中分析设计了一种实用的制导策略,并构建实时可视化飞行仿真系统以实现对所设计的制导策略和自抗扰飞行控制系统更为严格有效的验证。仿真结果表明所研究设计的制导策略和闭环飞行控制系统具有良好的制导和控制性能。     

5-甲氧基-2-环丙胺基嘧啶的合成研究

研究了一种以2,4-二氯-5-甲氧基嘧啶、环丙胺为起始原料,经脱氯、钯催化交叉偶联二步反应合成新型有机医药中间体5-甲氧基-2-环丙胺基嘧啶的工艺,总收率约为63%。分析探讨了反应机理和影响因素,产品结构经~1H NMR、MS表征确认。     

求解0-1规划问题的DNA计算模型(英文)

DNA计算是以DNA分子作为数据的一种新型计算模式．在DNA计算中首要面对的问题是编码问题．文中提出了一种双编码方法,利用这种编码方法可以使得在DNA计算的读解过程类似于DNA测序过程,容易实现自动化操作．基于该编码方法所建立的DNA计算模型可用于求解0-1规划问题,只需4次PCR反应即可读取问题的可行解．与其他DNA计算模型相比,该模型具有操作简单、易于实现的优点．     

2-锗萘与甲醛、二苯甲酮的杂环加成反应的研究

2-锗萘由于其芳香性和高反应性,而引起化学家们的浓厚兴趣.本文采用密度泛函理论(DFT)在 B3LYP/6-311G(d,p)水平,研究2-锗萘与甲醛、二苯甲酮的[2+2]和[4+2]杂环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究的反应均为协同但非同步的方式,且Ge-O键总是先于C-C键形成.羰基碳原子上的苯取代基不利于反应,而2-锗萘分子中锗原子上的 C(CH3)3 与 CCl3 取代基却有利于反应.四氢呋喃溶剂对加成反应的势能剖面影响不大.[2+2]比[4+2]反应容易,与实验一致.     

CHF+O2反应的理论研究

为了弄清CHF与O2反应在单重态势能面(PES)上的机理,我们在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对该反应作了详细的理论研究。优化了反应势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在相同水平上用内禀反应坐标法确认了中间体和过渡态之间的相关性。为了获得准确的能量,我们将B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化得的各驻点几何构型用QCISD/6-311++G(d,p)作了单点能计算。研究发现CHF+O2反应,第一步经无势垒络合生成HFCOO,然后经过一系列的异构化和断键过程,生成P1(HCO+FO)、P2(HF+CO2)和P3(CO+HOF)。其中P1(HCO+FO)通道最缺乏竞争力,而P2(HF+CO2)通道最有优势。在产物P2和P3的生成路径中,所有的过渡态能量都低于反应物,因而该反应在低温中起着重要作用。     

三氨基胍与乙二醛反应相互作用能的理论研究

采用量子化学方法详细计算了三氨基胍与乙二醛反应中各分子的结构,反应相互作用能。计算结果表明,反应过程中A分子中2个亚氨基上的氮原子分别与B分子中的2个碳原子结合形成一个咪唑烷五员环,同时,原来B分子中的碳原子由sp~2杂化转变为sp~3杂化。反应过程中A和B分子由于结构变化造成的分子能量增量之和小于A和B分子相互作用(吸引)能的绝对值,因此,A和B分子可以结合生成C分子。     

NO在Cu-ZSM-5上吸附机理的量化研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在LanL2DZ基组下,研究了NO在铜离子交换型沸石分子筛催化剂(Cu-ZSM-5)上的吸附情况。首先优化了吸附模型的几何构型参数,然后通过分析Mulliken电荷分布和轨道布居数,进一步探讨了NO在Cu-ZSM-5上吸附成键和活化机理。结果表明:与非负载型Cu相比,Cu-ZSM-5对NO的吸附和活化性能均有提高(其中,负载型Cu~0对N-O键的拉长效应以及吸附能分别为:E=146.2～175.5 kJ·ml~(-1),r=0.065～0.088 A;负载型Cu~+对N-O键的拉长效应以及吸附能分别为:E=105.8～120.8 kJ·mol~(-1),r=0.006～0.012 A)。轨道分析还表明:Cu的3d和4s电子通过dsp杂化参与π~*反馈而导致NO的活化,同时Cu的σ价电子与NO的5σ电子排斥作用的减小是吸附能增加的主要原因。通过相关系列的量化研究,将为氮氧化物NO_x(NO+NO_2)的去除寻找合适的有应用价值的高效催化剂及最佳的去除条件提供理论依据。     

直链酸与水相互作用的理论研究

采用量子化学方法中的密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上,对直链酸(甲酸至庚酸)与单分子水形成的体系进行结构优化和频率计算,从分子水平上研究了体系的相关的结构参数、电荷分布以及结合能,运用AIM理论分析了体系的电了密度拓扑。结果表明:直链酸与水形成两个氢键,其中羧基中氢原子作为质子供体的氢键1的键能强于水的氢作为质子供体的氢键2的键能。氢键1对体系的结合能影响起主导作用。稳定构型为六元环构型。直链酸与水结合能不随碳链增长呈明显变化,在(38.7-39.7)kJ/mol之间。     

苯与苯乙烯合成1,2-二苯乙烷反应的热力学分析

分析和计算苯与苯乙烯烷基化合成1,2-二苯乙烷反应的热力学,对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义.本文利用热力学基本原理,首次建立了该反应的焓变及Gibbs自由能变化与反应温度的关系,建立了反应的平衡常数与苯乙烯平衡转化率的关系.结果表明,在标准状态下,该反应的△rH0m(298 K)=-87.088 kJ·mol-1,△rG0m(298 K)=-46.496 kJ·mol-1,反应为强放热自发反应;降低反应温度和提高反应压力,有利于提高苯乙烯的平衡转化率.     

取代基对水合5-羟基异噁唑质子转移影响的理论研究

在RHF／6-31G水平上,考察了三水合5-羟基异嗯唑(HIO·3H2O)及其3-位取代衍生物的基态质子转移反应。优化并计算了HIO·3H2O及其它水合衍生物和质子互变异构体的几何构型和振动频率分析,并用QTS2方法获得质子转移过程的过渡态。进一步根据统计热力学原理及过渡态理论,研究了该体系质子互变异构体之间相互转化的热力学及动力学性质。计算结果表明,在所研究的异(?)唑化合物中,吸电子取代基的醇式结构比酮式结构稳定,反应的速率较快;而供电子取代基的酮式比醇式结构稳定,质子转移的能垒较高。该研究对选择适当5-羟基异嗯唑的衍生物作药物合成中间体及取代基对质子转移的影响方面具有重要意义。     

环氧乙烷于控制保险粉合成中的副反应

采用密度泛函理论B3LYP法及自恰等密度PCM模型,在6-311G(d)基组条件中研究环氧乙烷在保险粉生产中参加的主要反应,系统论证环氧乙烷的去向.本文首先分析环氧乙烷于控制硫代硫酸钠含量的热力学、动力学基础及体系中各亲核试剂的反应活性,然后分析环氧乙烷各主要反应的比例关系.理论计算结果与实验结论一致,即硫代硫酸钠消耗的环氧乙烷最多(71.5%),其次是水(17.5%),甲醇(5.0%),亚硫酸氢钠(1.3%).     

制备四氯化钛过程中加碳氯化反应热力学

反应热力学对研究二氧化钛加碳氯化反应具有指导作用。运用HSC软件通过计算对二氧化钛加碳氯化的CO／CO2比值、配碳比等进行了讨论,结果表明低温下加碳氯化反应的相关产物为CO2,而高温下为CO。产物TiCl4含量在整个温度范围内保持稳定。当配碳比较高时,碳的反应不完全,存在过量;较低时,不利于TiO2的完全反应。通过对工业TiCl4生产CO／CO2 比值研究,发现CO／CO2比值不完全与平衡态下的CO／CO2比值一致。同时对低价钛氧化物的生成进行了探讨,计算表明在温度低于1 100℃时不会生成低价钛氧化物。通过以上研究为进一步优化加碳氯化反应提供了依据。