柴油馏分深度加氢脱硫过程中有色体形成机理的研究

为了生产含低硫、色度好的柴油产品，采用计算机分子模拟技术研究了柴油馏分深度加氢脱硫(HDS)过程中多环芳烃有色体的形成机理。研究结果显示，柴油馏分中难脱除硫化物4-MDBT、4，6-DMDBT的HDS中间产物生成多环芳烃的反应历程中每步反应的活化能较低，其中的缩合环化反应为吸热反应。模拟产物符合实验事实，表明模拟计算的多环芳烃有色体形成路径是可能的、合理的。     

体积连接性指数预测离子液体的室温粘度

离子液体(ILs)被视为潜在的"绿色溶剂",在溶剂的应用过程中粘度是最重要的热力学数据之一,但目前ILs的粘度数据仍然较为缺乏,除实验测定外,基团贡献、连接性指数等思想也为设计和筛选ILs提供了重要的性质预测方法。在已有的基于分子体积的粘度预测方法基础上,结合分子连接性指数来区分ILs不同基团的连接方式,建立了一个新的体积连接性指数模型用于预测ILs的室温粘度。由于该模型的基本参数来源于确定的基团物理体积值,因此为预测未知的ILs粘度等性质提供了可能性。通过对90种ILs室温粘度的预测,结果表明平均相对偏差为5.95%,方差检验所得的R~2和rmsd分别为0.9905和21cP,证明建立的模型可用于预测ILs的室温粘度。     

芘加氢的分子模拟研究

石油资源短缺和原油重质化、劣质化的趋势,以及不断上涨的对清洁油品的需求,使得通过加氢充分利用石油中多环芳组分成为近期石油炼制工业研究的热点问题。本文采用量子力学方法对模型化合物芘的加氢位置及反应历程进行了考察,结果表明,芘倾向于在端环边位先加氢,有三条主要的加氢路径。在反应初期,中间环边位碳原子的加氢稍占优势,但随着反应的深入进行继续加氢困难。模拟计算结果与不同温度下芘在NiMo催化剂上加氢得到的反应产物分布试验数据吻合较好。     

稠环芳烃直接加氢的分子模拟研究

为提高重质油轻质化效率,抑制生焦,需对其中稠环芳烃加氢的具体过程详细探讨。本论文构建了一系列不同芳环数组成的稠环芳烃,以分子模拟为手段从反应机理层面研究稠环芳烃(PAHs)加氢反应过程。采用基于密度泛函理论的DMol~3模块对反应过程进行模拟计算,得到不同稠环芳烃加氢过程的反应热和能垒,通过数据比较探索稠环芳烃按照自由基热反应机理加氢时反应的难易程度。数据分析的结果显示,在自由基足量存在且能与模型化合物有效接触的理想状态下,稠环芳烃分子芳环数、分子饱和度对加氢难易程度影响不大,芳环极易与氢自由基结合,重质油加氢困难并非是因为稠环芳烃与氢自由基直接反应困难造成。     

4,6-DMDBT在Co-Mo-S催化剂001表面物理吸附的分子模拟研究

利用分子模拟技术对4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）在Co-Mo-S加氢脱硫催化剂001表面物理吸附构象、吸附位置以及相应的吸附体系能量变化进行了考察;通过分子动力学方法研究了Co含量、温度对吸附强度、小分子扩散性能的影响,发现Co／（Co＋Mo）原子比在25％～28％之间的Co-Mo-S催化剂表面有利于4,6-DMDBT的物理吸附,且升高温度有利于小分子在催化剂边位吸附,从而部分抵消其空间位阻效应;并用量予力学方法研究了小分子与催化剂001表面的静电作用情况。     

离子液体DSSC的性能测试

介绍了离子液体染料敏化太阳能电池（DSSC）的结构和工作原理,并对离子液体染料敏化太阳能电池进行了性能测试分析,探讨了不同入射光密度条件对短路电流、开路电压、填充因予、光电转换效率的影响,最后叙述了其他测试条件对离子液体DSSC光伏性能测试的影响。     

基于室温离子液体的肼蒸气传感器

利用电化学循环伏安法研究了水合肼蒸气在室温离子液体BmimPF6中的电化学行为,测得其在0.94V处可以被电化学氧化,且该氧化峰电流受肼在BmimPF6中的扩散所控制并推算出其氧化反应电子数为0.8.在此基础上,构建了以BmimPF6为电解质的准固态肼蒸气电化学气体传感器.该传感器对浓度范围为1.1～25.4μmol/L的水合肼蒸气呈线性响应.同时,该传感器也表现出了良好的稳定性与重复性.     

基于COSMO-SAC模型对离子液体选择性的预测

以水,1,4二氧六环,丙酮,正己烷,1-辛醇,环己烷,苯以及离子液体的σprofile计算结果为基础,采用COSMO-SAC模型对各种两相系统的活度系数进行计算,以预测相平衡。预测了环己烷、苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim][BF_4]和1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐[Bmim][(CN)_2N]中的无限稀释活度系数,为选择合适离子液体分离脂肪烃/芳香烃混合体系,对二甲苯/间二甲苯混合物,对二甲苯/邻二甲苯混合物提供依据。     

阻抗法监测离子液体膜的吸附性能

采用高频阻抗计测定了离子液体与有机溶剂相互作用过程中的电阻抗变化,选用1-甲基-3-正辛基咪唑氟硼酸盐([C8Mim]][BF4])作为模型离子液体,所用有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳.结果表明,在[C8Mim][BF4]中加入丙酮或乙醇后,混合物的电导率和介电常数显著增加,而加入四氯化碳所引起的阻抗变化较小.根据离子液体膜的阻抗变化可以监测膜的吸附特性,该文采用阻抗法和对电导率和介电常数有频率响应的串联式压电传感器实时检测了[C8Mim][BF4]膜吸附有机溶剂蒸气的过程,为研究离子液体的吸附性能提供了一种新的测量方法.     

加氢机理模型在生产计划中应用的研究

以某工业柴油加氢处理装置为例,通过加氢过程模拟软件的模拟计算分别得到了进料密度和硫含量的变化引起的产品收率和氢耗量的变化量,进而得到了相应的DELTA-BASE数据。由于考虑了进料性质对收率的影响,应用DELTA—BASE数据与没有应用DELTA—BASE数据的生产计划模型的运算结果有较大的不同。结果表明,应用DELTA—BASE数据后避免了生产计划模型的超前优解,提高了炼厂生产计划的精度。     

Theoretical investigation of the interaction between aromatic sulfur compounds and [BMIM]+[FeCl4]− ionic liquid in desulfurization: A novel charge transfer mechanism

In this work, interaction nature between a group of aromatic sulfur compounds and [BMIM]⁺[FeCl₄]⁻ have been investigated by density functional theory (DFT). A coordination structure is found to be critical to the mechanism of extractive desulfurization. Interaction energy and extractive selectivity follow the order: thiophene (TH) < dibenzothiophene (DBT) ≈ benzothiophene (BT). Alkylation of TH or BT (e.g. 3-methylthiophene, and 3-methylbenzothiophene) leads to a stronger interaction with ionic liquid, but steric hindrance effects of some alkylic derivatives (e.g. 2,7-dimethylbenzothiophene) lead to a weaker interaction with ionic liquid. The mechanism of extractive desulfurization is attributed to the charge transfer effect. During extractive desulfurization, electrons on aromatic sulfur compounds transfer into the Lewis part of ionic liquid, namely, [FeCl₄]⁻. Furthermore, it is better to consider the Lewis acidity of Fe-containing ionic liquid by the whole unit (such as [FeCl₄]⁻ and aromatic sulfur compounds (X)) rather than only Fe or S atom.     

氯化钾溶液中离子水化的分子动力学模拟

使用Material Studio软件包中的COMPASS力场,采用分子动力学模拟的方法研究了温度为298.15 K时,浓度分别为1.065 mol/L、2.140 mol/L、3.129 mol/L的氯化钾溶液中离子水化的微观结构和动力学性质.发现浓度对离子近程水化的结构有一定的影响,随着溶液浓度的增加O-O径向分布...     

Inputting molecular weights into a multilayer perceptron to estimate refractive indices of dialkylimidazolium-based ionic liquids—A purity evaluation

Dialkylimidazolium-based ionic liquids (ILs) are one of the most employed and accessible ILs. These novel chemicals possess unique physicochemical properties which, unfortunately, are greatly altered by impurities. A simple method to evaluate the purity level of ILs is proposed, as a direct relationship exists between refractive index (RI) and purity. Two multilayer perceptrons (MLPs) have been designed to estimate the RI values using the molecular weights (MWs) of the imidazolium-based ILs. The RI is defined as the single output of the created neural network models. These MLPs offered low verification prediction errors (less than 0.48% in both cases), thus leading to useful mathematical tools that are able to more than adequately estimate the RI of imidazolium-based ILs by solely relying on the MWs. Therefore, an extremely manageable mathematical tool that can accurately estimate the RIs of imidazolium-based ILs, and, in the end, their purity, has been created. Additional tests were developed with experimental data regarding two imidazolium-based ILs to evaluate the applicability of the networks, and the results were successful in terms of RI and purity estimation.     

Emim-R离子液体气相结构与光谱的密度泛函理论研究

应用B3LYP/6-31G(d)方法研究了气相状态下一系列复杂阴离子BF_4~-、AlCl_4~-、PF_6~-、NO_3~-、CF_3COO~-、CF_3SO_3~-、HSO_4~-及其与阳离子[Emim~ ]形成的离子液体[Emim]BF_4、[Emim]AlCl_4、[Emim]PF_6、[Emim]CF_3COO、[Emim]CF_3SO_3、[Emim] HSO_4、[Emim]NO_3的结构和红外光谱,分析了阴阳离子的结合方式及其相互作用。[Emim]BF_4和[Emim]PF_6的计算结果与前人的计算结果及实验观测值符合得较好。研究发现含有O原子的阴离子与阳离子的相互作用比其它的阴离子都强,其中NO_3最强。     

MTBE蒸馏脱硫工艺模拟

为使中国汽油达到欧V汽油的含硫标准,研究蒸馏脱硫工艺的可行性有实际意义。以甲基叔丁基硫醚为关键含硫组分,使用Aspen Hysys v 7.0模拟其与MTBE分离过程。按MTBE单塔蒸馏、双塔能量集成蒸馏和与分馏塔能量集成3种方案脱除硫化物,进料硫化物含量100μg/g的条件下,塔顶MTBE含硫化合物1μg/g,3种方案吨产品蒸汽消耗分别为0.233t、0.13t和0.08t。MTBE中含硫化合物与MTBE容易分离,简单精馏可以实现深度脱硫。双塔能量集成方案比单塔直接分离方案节水50%,节约蒸汽45%。MTBE脱硫塔与MTBE分馏塔或催化蒸馏塔进行能量集成,不增加冷却水,蒸汽消耗每吨MTBE增加小于0.1t。辅助塔可以使硫化物浓缩到99%(m/m),MTBE含硫化物30μg/g,可以混兑低硫产品中或循环回分离系统,MTBE几乎无损失。     

含离子液体体系的二元液液相平衡的计算

离子液体是许多领域中逐渐推广的绿色溶剂。鉴于离子液体在双相化学和工业萃取过程中的应用,对含离子液体体系的液液相平衡的研究,将有利于科研和生产。本文以文献中提供的未进行过数据关联的含[Et3NH][Al2Cl7]、[Emim] [NTf2]、[Bmim][PF6]、[Penmim][PF6]、[Hxmim][PF6]、[Hptmim][PF6]、[Omim][PF6]等7种离子液体与苯(C6C6),三氯化磷(PCl3),正丙醇(C3H7OH),正丁醇(C4H9OH),正戊醇(C5H11OH)等组成的10个二元系的溶解度数据为基础,应用NRTL和UNIQUAC活度系数模型进行了关联计算,得到了相应的模型参数。通过比较计算值与实验值,结果令人满意,NRTL和UNIQUAC方程计算得到的10个体系的全体平均误差(AAD,Overall-average deviation)的平均值分别为3．228％和2．691％。同时,在应用NRTL和UNIQUAC活度系数模型对含离子液体的二元体系作相平衡数据的关联的时候,首次将相互作用参数由常用的对温度的线性函数关系改进为对温度的双曲线型函数关系,从而显著地提高了对上部会溶点计算的准确性。     

乙烯装置碳二加氢反应器动态建模与控制

乙烯装置碳二加氢反应过程是乙烯工艺流程中非常重要的一个环节,本身具有复杂性,现场装置的反应过程和实验室的机理研究有很大出入,同时碳二加氢反应非常灵敏,且处于生产流程的中部,可变的操作条件较少,精确操作比较困难.因而对碳二加氢反应过程的研究是目前国内乙烯装置技术改造的一个重要内容.本文基于乙烯装置中碳二加氢反应过程机理,采用HYSYS流程模拟软件建立了加氢反应器的稳态和动态模型.通过对模拟结果与实际工业过程数据的对比表明,模型的误差在5％以内,能够满足工业过程建模的要求.同时,本文对碳二加氢反应器的常规PID控制方案进行了测试,针对反应器进料温度的变化和氢炔比的变化,分析了反应器的动态响应,讨论了不同进料工况下的操作条件对反应过程的影响.结果表明,碳二加氢反应器控制方案在反应条件变化时是稳定的,可以用于指导实际生产.