载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的Si O2-Al2O3为载体,采用浸渍法制备Ni/Si O2-Al2O3催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/Si O2-Al2O3催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800)℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面Si O2聚集,暴露的Al3+增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400℃时,Ni/Si O2-Al2O3催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的SiO₂-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附和H₂-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800) ℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面SiO₂聚集,暴露的Al³⁺增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400 ℃时,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2-TPD表征

Ni/Al_2O_3催化剂是甲烷二氧化碳重整反应制取合成气研究最多、最具应用潜力的一种催化剂。通过对催化剂进行CO_2-TPD研究,考察还原态Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2脱附特性。结果表明,浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂CO_2脱附曲线呈现双峰,分别在(60~65)℃和(350~380)℃出现高低温两个活性位;高温CO_2吸附量为3.0 cm~3·g~(-1),低温CO_2吸附量为24.0 cm~3·g~(-1)。催化剂的CO_2吸附量与其Ni含量无关。考察选用不同载体的CO_2脱附行为,发现以Al_2O_3为载体的催化剂CO_2吸附量是MgO和SiO_2为载体催化剂的2~4倍,以TiO_2为载体的催化剂几乎不吸附CO_2。     

机械化学法制备甲烷化Ni/Al_2O_3催化剂性能研究

采用机械化学一步法、机械化学-浸渍两步法和浸渍法(以普通商业Al_2O_3为载体)分别制备了Ni/Al_2O_3-J、Ni/Al_2O_3-Z和Ni/Al_2O_3-C三个催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附和SEM等进行表征,并在浆态床上对催化剂的合成气甲烷化性能进行了测试。结果表明,相对于普通商业Al2O3,采用机械化学法合成的氧化铝比表面积大,孔径分布集中,其负载Ni制备的催化剂甲烷化性能较高。采用机械化学一步法合成的催化剂Ni/Al_2O_3-J的表面形貌规整,具有较好的Ni分散性,比表面积较大(266.8 m~2/g)。在压力1.0 MPa、温度300℃、H_2∶CO=3.1∶1和空速1 200 mL/(g·h)条件下,平均CO转化率、CH_4选择性和收率分别高达98.6%,96.0%和94.7%,高于其它方法制备的催化剂。     

机械化学法制备甲烷化Ni/Al_2O_3催化剂性能研究

采用机械化学一步法、机械化学-浸渍两步法和浸渍法(以普通商业Al_2O_3为载体)分别制备了Ni/Al_2O_3-J、Ni/Al_2O_3-Z和Ni/Al_2O_3-C三个催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附和SEM等进行表征,并在浆态床上对催化剂的合成气甲烷化性能进行了测试。结果表明,相对于普通商业Al2O3,采用机械化学法合成的氧化铝比表面积大,孔径分布集中,其负载Ni制备的催化剂甲烷化性能较高。采用机械化学一步法合成的催化剂Ni/Al_2O_3-J的表面形貌规整,具有较好的Ni分散性,比表面积较大(266.8 m²/g)。在压力1.0 MPa、温度300℃、H_2∶CO=3.1∶1和空速1 200 mL/(g·h)条件下,平均CO转化率、CH_4选择性和收率分别高达98.6%,96.0%和94.7%,高于其它方法制备的催化剂。     

Al_2O_3焙烧温度对乙炔选择加氢催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了NiCu/Al2O3乙炔选择加氢催化剂,研究了焙烧温度对Al2O3结构、酸性及催化剂催化性能的影响,结果表明：随着焙烧温度的提高,Al2O3的晶相结构由γ相逐渐转变为δ相和θ相,最后转化为α相,比表面积降低而孔径增大;酸强度逐渐降低最后直至消失。随Al2O3载体焙烧温度的提高,NiCu/Al2O3催化剂上乙炔的转化率和乙烯的选择性同时增加,当焙烧温度为1100℃时,乙炔的转化率和乙烯选择性分别为89.3%和77.5%。     

共沉淀法制备Ni/Al2O3催化剂的研究

油脂加氢催化剂是以金属镍为活性组分、氧化铝为载体制备的Ni/Al2O3催化剂。在制备催化剂过程中,其合成条件直接影响着催化剂的最终活性。以工业硝酸镍、碳酸钠和自制氧化铝粉为原料,利用共沉淀的方法制备加氢催化剂,考察了反应温度、反应时间、反应液pH及反应过程中搅拌转速对催化剂活性的影响。通过实验数据汇总分析,最终确定制备Ni/Al2O3油脂加氢催化剂的最佳条件：反应温度为85 ℃、反应结束时溶液pH=8.0、反应时间为1.5 h、搅拌转速为600 r/min。在此条件下制备的Ni/Al2O3催化剂,经棕榈油加氢评价后测定的碘值最低。     

ZrO2-Al2O3复合氧化物对负载Ni基催化剂合成甲烷的性能影响

采用并流沉淀法制备了不同配比的ZrO2-Al2O3复合氧化物,并通过浸渍法制备了10% Ni/ZrO2-Al2O3催化剂,考察了复合氧化物载体的水热稳定性及ZrO2与Al2O3的配比对合成气制甲烷Ni基催化剂性能的影响。研究结果表明：ZrO2的添加能在一定程度上抑制Al2O3的水解反应,这可能是ZrO2与Al2O3形成固溶体所致。随着ZrO2含量增加,复合氧化物载体的水热稳定性先降低后升高,当ZrO2与Al2O3质量比为0.24时,载体的水热稳定性最好。不同配比的ZrO2-Al2O3复合氧化物负载Ni基催化剂的稳定性与载体的水热稳定性变化是一致的,说明载体的抗水热能力增强,催化剂结构更稳定,催化剂的活性稳定性相应增加。     

焙烧温度对共沉淀法制备高温甲烷化催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备以Ni为活性组分的Ni-Mg-Al-O高温甲烷化催化剂,考察焙烧温度对催化剂性能的影响。采用N2低温吸附、XRD、H_2-TPR和H_2-化学吸附对催化剂进行表征,并将催化剂用于合成气甲烷化反应。结果表明,焙烧温度高于700℃时,催化剂预还原后织构性能参数变化幅度小。随着焙烧温度的升高,Ni晶粒增大,活性组分与载体之间相互作用增强。焙烧温度700℃时,活性组分分散度最高,催化剂具有优异的低温活性和高温稳定性。     

CuO-ZnO/Al_2O_3双功能催化剂上纤维素催化液化:焙烧温度的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同焙烧温度用于超临界甲醇中催化液化纤维素的CuO-ZnO/Al2O3催化剂。运用XRD、TG/DTG、BET和H2-TPR等手段对催化剂进行表征与分析,考察了焙烧温度对CuO-ZnO/Al2O3催化剂结构及催化性能的影响。结果表明,500℃焙烧下的催化剂,热分解较为完全,CuO、ZnO和Zn Al2O4之间相互作用良好且结构稳定,反应活性较高。当焙烧温度<500℃,催化剂结晶效果差,稳定性差,导致催化剂活性低;当焙烧温度>500℃时,CuO因为高温发生团聚,生成的大量尖晶石Zn Al2O4使催化剂组分相互作用削弱。在300℃、60 mg微晶纤维素,60 mg催化剂,3 m L甲醇反应60 min条件下进行液化试验及重复性研究,500℃焙烧催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

Understanding the correlation between calcination temperature and performance in low-temperature methanation over Ni-Zr/Al2O3 catalysts

Low-temperature methanation of CO in the continuous stirred tank reactor (CSTR) over Zr doped Ni/Al₂O₃ catalyst calcined at different temperatures (673, 723, and 823 K) was investigated. XRD, TPR, XPS, ICP, SEM, and S-TPR techniques were employed to characterize the fresh and spent catalysts. Based on the characterization results, it was found that low-temperature (673 K) calcination could effectively prohibit the formation of NiAl₂O₄ spinel, thereby resulting in more reducible NiO particles, which were the essential precursor of methanation active sites over the catalyst surface. Thus, the highest CO conversion of 93.6% was achieved over the 25N3ZA-673 catalyst. In addition, the deactivation rate of 25N3ZA-673 was relatively slow in comparison to 25N3ZA-823 due to the presence of more reducible NiO. The formed nickel carbonyl species (Ni[CO]_x), which quickly decomposed at a higher reaction temperature, was closely related to the catalyst deactivation. Therefore, 25N3ZA-673 possessed much better stability at 593 K than that at 553 K.     

加料方式对共沉淀法制备的Cu/MnO/Al2O3催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/MnO/Al₂O₃催化剂,运用N₂吸附-脱附、XRD、XRF和H₂-TPR等对其进行表征,并用于乙酸甲酯加氢制乙醇反应,考察共沉淀加料方式对催化剂结构及其催化性能的影响。结果表明,共沉淀时采用的加料方式显著影响制备的Cu/MnO/Al₂O₃催化剂的织构性质、CuO晶粒大小、还原性能和化学组成,这些因素共同作用决定了催化剂在乙酸甲酯加氢反应中的催化性能。其中,反加法制得的催化剂Cu和Mn组分含量相对比值接近理论值,且具有较高的比表面积和较佳的还原性能,因而表现出最佳的催化性能,在反应温度200 ℃、压力6.5 MPa、空速0.6 h^-1和氢酯物质的量比50条件下,乙酸甲酯转化率和乙醇选择性分别达98.9%和98.1%。     

Effects of penta-coordinated Al3+ sites and Ni defective sites on Ni/Al2O3 for CO methanation

Engineering sophisticated structure of Al₂O₃ and controlling the structure of counterpart metal active sites remain challenges to achieve a high catalytic-performance in heterogeneous catalysis. Herein, we present a confinement strategy to stabilize homogeneous Ni by penta-coordinated Al³⁺ anchoring sites in Al₂O₃. This approach is involved in using a metal–organic framework as host to load Ni²⁺ ions, by the aim of producing a confined Ni/Al₂O₃ catalyst after a standard calcination. Metal–support interaction between Ni and Al₂O₃ was tailored to be medium to avoid the formation of inactive NiAl₂O₄, which favors the generation of more available Ni active sites accessible to the reactants. The resultant Ni/Al₂O₃ exhibited superior catalytic performance in comparison with the control Ni/Al₂O₃ in CO methanation owing to the presence of defective sites on sufficient Ni⁰ surface. Furthermore, the presence of oxygen vacancies on Al₂O₃ and hydrogen spillover contributed toward excellent coke resistance properties in the reaction.     

镍/三氧化二铝油脂加氢催化剂研究

以铝酸钠和硫酸铝为原料制备铝胶,然后将可溶性镍盐、稀土硝酸盐与碱性沉淀剂中和后,加入到上述铝胶中,经水洗、干燥、还原即制得油脂加氢催化剂。氧化铝载体比表面积为(300±10)m2/g时,催化剂活性最高;综合考虑温度对氧化铝载体比表面积及催化剂过滤性能的影响,选取85℃为最佳温度;还原气中氮气、氢气体积比为3∶1时,得到的催化剂活性最好。该催化剂的活性评价结果表明,其性能已达到进口产品的水平。     

焙烧温度对NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用不同的焙烧温度制备系列NiMo/Al₂O₃催化剂,运用BET、XRD、SEM和HRTEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化进料为原料,在固定床高压反应器上对催化剂的加氢性能进行评价,着重考察焙烧温度对催化剂活性组分结构及活性的影响。结果表明,焙烧温度的升高有利于活性组分在催化剂表面的分散,但同时会增强活性组分与载体之间的相互作用,使催化剂活性相中单片层MoS₂片晶的数量增加,导致催化剂活性下降。
     

pH值对共沉淀法制备高温甲烷化催化剂性能的影响

采用共沉淀法,制备沉淀过程pH分别为6~7、7~8和8~9的Ni-Mg-Al-O高温甲烷化催化剂,考察pH值对催化剂性能的影响。采用N2低温吸附、XRD、H2-脉冲化学吸附以及H2-TPR(H2-程序升温还原)对样品进行表征。结果表明,沉淀过程pH为7~8时,样品的比表面积最大,活性组分还原后不易形成大晶粒,活性组分与载体组分间的相互作用适宜,具有较好的初始活性与高温水热稳定性。     

新型合成气甲烷化催化剂La2O3-ZrO2-Ni/Al2O3的制备与性能

针对常规合成气甲烷化催化剂高热结构稳定性差、活性低、适应性差等不足,本文创新地引用稀土金属氧化物La₂O₃复配过渡金属氧化物ZrO₂作为多功能复合助剂,利用反向沉淀法制备了新型合成气甲烷化催化剂La₂O₃-ZrO₂-Ni/Al₂O₃,同时制备催化剂Cr₂O₃-Ni/Al₂O₃作为参照组。采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）表征了催化剂的微观结构,并利用N₂吸附仪（BET）测量催化剂经高温水热处理前后的微孔结构参数,以考察催化剂的高热结构稳定性。结合国内某大型煤制天然气项目工艺特征和运行实践,应用Aspen Plus软件模拟了四段甲烷化工艺理论平衡值。基于自主固定床合成气甲烷化评价实验装置,考察了反应压力、空速和原料气H₂O(g)含量等因素对La₂O₃-ZrO₂-Ni/Al₂O₃催化性能的影响,并开展了1000h长周期寿命评价实验。结果表明,La₂O₃-ZrO₂-Ni/Al₂O₃比Cr₂O₃-Ni/Al₂O₃具有更优的高热结构稳定性;可使CO和CO₂反应达到或接近催化剂床层出口温度下的理论平衡状态,呈现显著的宽温活性;活性组分NiO晶粒尺寸介于7~10nm,分散度较高;对反应压力、空速和原料气H₂O(g)含量的变化不敏感,具有良好的操作弹性;1000h反应后仍能保持较高的活性和稳定性。